Thermodynamic modeling of the insoluble phases in the nuclear glasses : application to the vitrification of the molybdenum and of the platinoid fission products

Après dissolution du combustible et séparation des différents éléments par le procédé PUREX, la majeure partie des produits de fission et des actinides mineurs est calcinée puis vitrifiée dans des verres de conditionnement des déchets nucléaires. Parmi ces produits de fission, certains précipitent et ne sont pas immobilisés dans la phase vitreuse dédiée aux déchets de haute activité à vie longue. Les éléments platinoïdes Pd-Rh-Ru sont insolubles dans le verre nucléaire. En fonction du potentiel d'oxygène imposé par la fritte de verre, ils précipitent sous la forme de phases oxydes complexes ou de composés intermétalliques principalement alliés aux éléments chalcogènes Te et Se. Au contraire, le molybdène reste oxydé lors des dernières étapes du procédé de vitrification. Très réactif vis-à-vis des oxydes constitutifs de la fonte verrière, il forme majoritairement des molybdates. Au cours de cette thèse, la thermodynamique des systèmes chimiques contenant le molybdène (Mo), les éléments platinoïdes Pd-Rh-Ru et les chalcogènes Se-Te ont été étudiés expérimentalement. En parallèle, la thermodynamique de ces systèmes chimiques est également modélisée par la méthode Calphad. L'objectif de cette modélisation est de prédire les phénomènes de cristallisation du molybdène et des platinoïdes observés au cours des étapes de vitrification en fonction de la composition et de la température. Ces modélisations permettent d'effectuer des calculs d'applications en lien avec le procédé industriel de vitrification.After the dissolution of the used fuel and the separation of several elements by the PUREX process, the high level nuclear wastes composed of fission products and minor actinides are reprocessed and vitrified in nuclear glasses at AREVA La Hague plant. Some of the fission products precipitate : they are not solubilized in the glass matrix. On the one hand, platinoids Pd-Ru-Rh are not soluble in the nuclear glasses. Depending on the oxygen potential, they form complex solid oxyde phases or intermetallic compounds containing chalcogen elements such as selenium and tellurium. On the other hand, the molybdenum forms only oxide phases during the vitrification process. It reacts strongly with the oxide phases present in the glass melt to form mainly molybdate phases. Some of these phases are only temporary formed but other are more stable and can precipitate in the glass matrix when a large amount of molybdenum is supplied. In this thesis, the thermodynamics of the chemical systems containing molybdenum, the platinoid elements Pd-Rh-Ru and the chalcogen elements Se and Te were experimentally investigated. At the same time, these chemical systems were modeled with the Calphad method so as to be able to predict the crystallization phenomena of molybdenum and the platinoids occurring during the vitrification as a function of the composition and the temperature. These modelings are useful to perform application calculations in relation with the vitrification process