La théorie coupled cluster relativiste - pour le calcul de la structure électronique et des propriétés moléculaires

L'importance des effets relativistes dans la chimie a été reconnu depuis les années 1980. Par exemple, sans la relativité (a) l'or aurait la même couleur que l'argent (b) le mercure ne serait pas liquide à la température ambiante et (c) nos voitures ne démarrent pas avec une batterie de plomb. Pour une description théorique de la structure et la réactivité des éléments lourds, la relativité est un ingrédient essentiel. Le hamiltonien pour les calculs moléculaires relativistes à 4 composantes est construit en remplaçant la partie mono-électronique de l'hamiltonien électronique non-relativiste par le hamiltonien de Dirac. La partie bi-électronique est approchée par le terme de r Coulomb comme dans le cas non relativiste, ce qui donnel'hamiltonien de Dirac-Coulomb (DC). Pour réduire le coût de calcul, on peut utiliser des hamiltoniens relativistes à 2 composantes. Parmi eux, l'hamiltonien exact à 2 composantes (X2C) est le plus précise. La corrélation électronique est, cependant, une contribution très importante pour obtenir une description théorique à la fois qualitative et quantitative des spectroscopies moléculaires, réactions, etc. Dans cette thèse, nous avons étudié l'interaction entre la relativité et de la corrélation. à la fois par des développements méthodologiques et par des applications moléculaires. Dans la première partie de la thèse, nous avons calculé les constantes spectroscopiques dimères des gaz rares lourds. La liaison faible de ces dimères ne peut être décrit que par l'inclusion de la corrélation électronique. Les dimères des gaz rares les plus lourds, le radon et l'eka-radon, nécessite de plus un traitement adéquat de la relativité. Nos calculs sont basés sur l'hamiltonien X2Cmmf, à la fois avec des méthodes de corrélation basés sur une fonction d'onde et séparation de porte (srDFT). La deuxième partie de cette thèse concerne la simulation de la spectroscopie des rayons X, où l'on sonde la région du cœur d'une molécule, ou la relativité joue un rôle très important. Nous avons étudié la spectroscopie L-edge de la série isoélectronique: UO22 +, UNO+, et UN2, où le couplage spin-orbite joue un rôle majeur. Au niveau des méthodes, nous avons considéré MP2 à couches ouvertes et la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante de temps (TDDFT). Dans un autre étude, nous avons simulé la spectroscopie K-edge de la série H2X (X = O, S, Se, Te) et XH3 (X = N, P, As) ainsi que les molécules N2 et N2O2. Pour ces systèmes, l'interaction spin-orbite est moins important. Par conséquent, nous avons utilisé un hamiltonien DC sans spin (SF). Certains des systèmes pris en compte dans ce travail sont de caractère multi-référentielles ; nous avons utilisé la methode Coupled Cluster Multi-référentielle de type State Universal et adapté au groupe unitaire (UGA-SUMRCC) comme une méthode de corrélation. Dans la troisième et partie principale de la thèse, l'attention est de nouveau sur la relativité et de la corrélation, mais pour le calcul des propriétés électriques et magnétiques moléculaires. Nous avons développé et mis en œuvre un module pour le calcul des valeurs moyennes au niveau relativiste à 4-composantes coupled cluster monoréferentiel. Les propriétés qui sondent la densité électronique près de noyaux (lourds), telles que la résonance paramagnétique électronique (RPE), les paramètres des gradients de champ électrique et la non-conservation de la parité (NCP) des molécules chirales ,sont parfaitement adaptés pour l'application de cette méthode. Pour l'instant, nous avons étudié que la NCP. Ce module dans le logiciel DIRAC pour les calculs moléculaires relativistes fournit un cadre propice pour la mise en œuvre de méthodes de CC relativistes employant la symétrie de groupes doubles et de permutation de manière très efficace. En perspective, nous ciblons la mise en œuvre de la réponse linéaire CC pour le calcul des énergies d'excitation et propriétés moléculaires de second ordre tels que les paramètres de RMN.The importance of relativistic effects in chemistry has been recognized since the 1980s. Without relativity (a) gold would have the same colour as silver (b) mercury would not be liquid at room temperature (c) our cars would not start (lead-battery). For a theoretical description of the structure and reactivity of heavy-elements, relativity is considered as an essential ingredient. The Hamiltonian for the 4-component relativistic molecular calculations is constructed by replacing the one-electronic part of the non-relativistic molecular Hamiltonian by the Dirac Hamiltonian. The two-electronic part of the Hamiltonian is approximated by the Coulombic repulsion term as in the non-relativistic case. The resulting Hamiltonian is called the Dirac-Coulomb (DC) Hamiltonian. For chemical applications there exist a class of relativistic Hamiltonians, where one-electronic part of the DC Hamiltonian is transformed to a 2-component one. Among them the eXcact 2-component (X2C) Hamiltonian is the most accurate one. Electron correlation, however, is a very important contribution to achieve a both qualitative and quantitative correct description of molecular spectroscopies, reactions etc. It is, therefore, essential to study the interplay between relativity and correlation. In this thesis, we have studied this interplay both in terms methodological developments and molecular applications. In the first part of the thesis we have studied the spectroscopic constants of the heavy rare gas dimers. The weak bonding of those dimers can only be described by the inclusion of electron correlation. The heavier analogues in the rare gas series i.e, Radon and eka-Radon, in addition require adequate treatment of relativity. Our calculations are based on the eXact 2-Component molecular-mean field (X2Cmmf) Hamiltonian both with wave function methods and range-separated DFT methods. The second part of this thesis simulates X-ray spectroscopy, where one probes the core region of a molecule. In the core region relativity plays a very significant role. Removal and excitation of electrons from that region involve various processes, which are beyond a mean-field description. We have studied L-edge spectroscopy of the isoelectronic series: UO22+, UNO+, and UN2, where spin-orbit coupling plays a major role. For the theory we have considered single reference open-shell MP2 and Time Dependent Density functional Theory (TDDFT). In another work, we have studied K-edge spectroscopy of the H2X (X= O, S, Se, Te) and XH3 (X= N, P, As) series as well as N2, N2O2 molecules. For this study spin-orbit coupling is less important, therefore, we have treated them with the Spin-Free (SF) DC Hamiltonian. Some of the systems considered in this work are Multi-Reference in nature; we have used Unitary Group Adapted (UGA) State Universal Multi-reference Coupled Cluster (UGA-SUMRCC) theory as a correlation method. In the third and major part of the thesis, the thrust is again on relativity and correlation, but for the calculation of molecular electric and magnetic properties. We have developed and implemented a module for the calculation of expectation values at the 4-component Relativistic Single Reference Coupled Cluster level. Properties that probe the electron density near (heavy) nuclei, such as Electron Paramagnetic Resonance (EPR) parameters, electric field gradients and parity non-conservation (PNC) in chiral molecules are ideally suited for the application of this method. However, we have only studied PNC so far. This module in the DIRAC software for relativstic molecular calculations provides a convenient framework for the implementation of relativistic CC methods employing double group and permutation symmetry very efficiently. In the near future we therefore target the implementation of Linear Response CC for the calculation of excitation energies and second-order molecular properties such as NMR parameters