Rational functionalization of molecular materials : towards magnetic liquids and liquid crystals

Développer des méthodes efficaces pour mettre en forme les matériaux moléculaires magnétiques demeure un enjeu majeur et représente une étape essentielle en vue de possible applications. A cet égard, l’élaboration d’hybrides magnétiques présentant des propriétés de cristaux-liquides ou des systèmes solubles apparait comme une approche prometteuse. Ce travail de thèse a été axé sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux hybrides basé sur des molécule-aimants (SMMs), des complexes à conversion de spin (SCO) et systèmes à transfert d'électrons (ET). Le chapitre I contient des informations générales et concepts théoriques sur ces trois classes de complexes magnétiques (SMM, SCO et ET) ainsi qu’un aperçu bibliographique sur les hybrides magnétiques connus. Le chapitre II est axé sur nos travaux de fonctionnalisation de molécules-aimants basés sur le complexe Mn12, en vue d’obtenir des phases cristaux-liquides. Dans le chapitre III, l’étude d’une série de complexes à conversion de spin de type Fe(II)-pyridylbenzohydrazone au sein de phases cristallines ou de phases molles est décrite. Le chapitre IV est dédié à l’étude de complexes tetra nucléaire a pont cyanure de type {Fe2M2} (M = Co2+, Ni2+),qui sont connus pour présenter des propriétés de transfert de charge ou SMM avec l’ion Co(II) etNi(II), respectivement. Dans ces trois chapitres expérimentaux, l’influence de la fonctionnalisation des ligands sur l’auto-organisation et les propriétés thermiques et magnétiques des matériaux résultants est discutée en détail.Developing efficient methods to process molecular magnetic materials remains a considerable challenge and constitutes one of the critical steps toward possible applications. In this scope, the development magnetic hybrids featuring liquid crystal properties or improved solubility appears as a promising approach. This thesis work aimed to design, synthetize and characterize new hybridmaterials based on the single-molecule magnets (SMMs), spin crossover (SCO) and electrontransfer (ET) complexes. Chapter I contains general information and theoretical concepts on these three classes of magnetic complexes (SMMs, SCO and ET complexes), followed by a bibliographicsurvey on hybrid magnetic materials. Chapter II, rational is focused on the functionalization ofMn12-based SMM towards liquid crystalline phases. In Chapter III, a series of pyridylbenzohydrazone-based Fe(II) SCO complexes is investigated in both crystalline and soft matter phase. Chapter IV is dedicated to the study of cyanido-bridged {Fe2M2} molecular squares(M = Co(II), Ni(II)), which are known to exhibit SMM and thermally- or photo induced ET,respectively with Co(II) and Ni(II). In these three experimental chapters, the influence of ligand functionalization on self-organization, thermal and magnetic properties of the resulting materials is discussed in detail