Investigating the structures and properties of SiO2 and B2O3 polymorphs by ab initio calculations

Au cours de cette thèse nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité et les calculs Monte Carlo quantiques pour analyser l'impact des effets de van der Waals sur la structure, l'énergie, et les propriétés des polymorphes de SiO2 et B2O3. Nous avons mis en évidence un phénomène de compensation d'erreur, lié à l'utilisation de fonctionnelle d'échange et corrélation incluant les effets de van der Waals, dans les polymorphes basse densité de SiO2 entre une sur-évaluation des longueurs Si-O et une sous-estimation des angles Si-O-Si. Nous avons effectué des calculs Monte-Carlo quantiques afin de prédire la structure et l'énergie d'un nouveau polymorphe de B2O3 avec une grande précision, ce qui nous a permis d'évaluer les performances de différentes fonctionnelles d'échange et corrélation sur B2O3. Nous avons ensuite utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité pour prédire la structure et l'énergie de 25 nouveaux polymorphes de B2O3 , ainsi que leurs propriétés mécaniques et électroniques. Cette étude permet de proposer une explication à l'anomalie de cristallisation de B2O3, et réconcilie le comportement de B2O3 avec celui des autres oxydes formateurs de réseaux. Elle souligne la possibilité de créer des borates cristallins aux propriétés mécaniques remarquables, et confirme qu'il existe lien entre polymorphisme de basse énergie et facilité de vitrification.During this PhD I use density functional theory and quantum Monte Carlo to evaluate the importance of van der Waals effects on the structures, the energies, and the properties of SiO2 and B2O3 polymorphs. I show that exchange-correlation functionals including dispersion effects lead to an error cancellation between an overestimation of the Si-O distances and an underestimation of the Si-O-Si angles in low densities SiO2 polymorphs. By using quantum Monte Carlo calculations, I have predicted with high accuracy the relative energy of a new B2O3 polymorph, which allowed me to evaluate the performances of different exchange-correlation functionals on this material. I then use the best functional possible to compute the mechanical and electronic properties of 25 predicted B2O3 polymorphs. Some of the predicted polymorphs exhibit intriguing mechanical properties, such as negative linear compressibility, auxeticity and anisotropy. These calculations allow me to make a hypothesis explaining the crystallization anomaly in B2O3. They underline a seemingly universal link between low energy polymorphism and ease of vitrification