Study of sealing mechanisms of anodic films on 2024 aeronautic aluminium alloy

Les alliages d'aluminium utilisés dans le secteur aéronautique sont sensibles à la corrosion. Une protection de ces pièces peut être assurée grâce à l'élaboration de films anodiques colmatés, le colmatage avec un sel de Cr(VI) garantissant jusqu'à présent les meilleures propriétés de tenue à la corrosion. Toutefois, les composés à base de chrome Cr(VI), classés CMR, sont en passe d'être totalement interdits par la directive environnementale REACH, ce qui conduit les industriels à développer de nouveaux procédés alternatifs. Or, une revue bibliographique a mis en évidence que les procédés existants sont empiriques et qu'il existe des lacunes dans la compréhension des mécanismes de colmatage. L'objectif de cette thèse a donc consisté à identifier les facteurs conditionnant le colmatage, notamment la pénétration du solvant et des sels dans les pores, en relation avec les caractéristiques chimiques et microstructurales des films anodiques non colmatés. Les caractéristiques du film anodique non colmaté ont été tout d'abord amplement étudiées, notamment par des techniques innovantes. La tortuosité a ainsi été évaluée pour la première fois quantitativement, par MEB-FEG et BET, en fonction de la nature de l'alliage. Des mesures dynamiques de mouillabilité ont révélé par ailleurs qu'une tortuosité importante peut constituer une limitation pour la pénétration du solvant lors du colmatage. La caractérisation des charges de surface du film anodique non colmaté a indiqué en outre que les interactions avec les cations du bain de colmatage sont défavorables (répulsions) en milieu acide, sauf à un pH donné, pour lequel la charge globale s'annule. Après différents colmatages, les modifications des revêtements ont été étudiées en termes de composition chimique, de charges superficielles et de morphologie, ce qui a permis de proposer des mécanismes réactionnels. En particulier, pour le nouveau procédé de colmatage, il a été montré que ce n'est qu'à l'issue de la seconde étape de colmatage que le revêtement constitue une barrière à la pénétration d'un électrolyte agressif. Enfin, l'impact des différentes étapes de colmatage a été analysé au regard du comportement en corrosion, en fatigue et en fatigue-corrosion.Aluminum alloys used in the aeronautic field are subject to corrosion. Sealed anodic films act as an efficient solution for the protection of aircraft parts, sealing using hexavalent chromium salts providing the best anticorrosion behavior so far. However, REACH environmental law leads to totally ban chromium (VI) based compounds which are CMR, thus forcing surface finishers to develop new alternative processes. A review has firstly shown that existing processes are mainly empirical and sealing mechanisms are far from being fully understood. So, this thesis aims at identifying sealing key factors that especially drive solvent and penetration into pores of the porous anodic film. Secondly, chemical and microstructural characteristics of unsealed anodic film have been widely studied, especially using innovative techniques. For instance, tortuosity was quantitatively evaluated for the first time, by FEG-SEM and BET analysis, as a function of the alloy nature, while wettability measurements have revealed that a high tortuosity limits water penetration during sealing. Surface charges characterization has also highlighted that working in acidic conditions has usually an adverse effect on interactions between film and cations, except for a special pH value for which global charge becomes zero. Thirdly chemical composition, superficial charges and morphology modifications of the coatings have been studied at each step of sealing, allowing to propose reactional mechanisms. In particular, it is only after the second step of the new sealing process, that the coating becomes an effective barrier against aggressive electrolyte. Finally, the impact of the different sealing treatments on corrosion, fatigue and fatigue-corrosion behaviors has been pointed out