Hydrosilylation of unsaturated carbon-heteroatom bonds catalyzed by iridium(III) metallacycles

Dans cette thèse, l’hydrosilylation des insaturations carbone-azote et carbone-oxygène a été étudiée par catalyse à l’iridium(III). Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à l’hydrosilylation des imines en amines, en présence de triéthylsilane, à température ambiante et avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs très efficaces lorsqu’ils étaient associés à l’anion BArF24-. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue sur l’hydrosilylation des aldéhydes, cétones et esters afin d’obtenir les alcools correspondants avec de bons rendements, après hydrolyse des dérivés silylés intermédiaires. La dernière partie de ce travail a été consacrée aux réductions des amides en amines et, des ène-amides en amides, par catalyse d’hydrosilylation. Il s’est avéré que les métallacycles iridium(III) cationiques portant un ligand 2-phényl-pyridine substitué par un groupement NMe2 étaient des catalyseurs très efficaces en présence de TMDS à 100 °C. Au cours de cette étude, nous avons pu caractériser par RMN et spectrométrie de masse différents intermédiaires clés de la catalyse dont les espèces iminium et éther d’énol. La protonation de cette dernière permet ainsi la double hydrosilylation des insaturations C=C et C=O d’ène-amides, selon un mécanisme d’addition 1,4. Par ailleurs, la réactivité des métallacycles utilisés a aussi été étudiée et une des espèces actives, le complexe iridium cationique, a été caractérisé à partir d’un brut réactionnel. Finalement, nous avons suggéré que l’iridacycle cationique pouvait agir tel un acide de Lewis activant le silane en association avec le substrat.In this thesis, catalytic hydrosilylation of unsaturated carbon-nitrogen and carbon-oxygen bonds have been studied using iridium(III) complexes. First, we focused our research on hydrosilylation of imines to obtain amines with triethylsilane at room temperature. We succeed to demonstrate the combination of cationic iridacycles with NaBArF24 led to an efficient catalyst. Then, we successfully applied a similar catalytic system to the hydrosilylation of aldehydes, ketones and esters to the corresponding alcohols, after hydrolysis. The last part of this work has been dedicated to the catalytic reduction of amides and enamides to afford respectively amines and amides using tetramethyldisiloxane as a silane. Cationic iridium(III) metallacycles based on 2-phenyl-pyridine ligand substituted by NMe2 moiety proved to be very efficient catalysts at low loadings. During these studies, the key iminium and enol ether reaction intermediates were successfully characterized using NMR and mass spectrometry. Moreover, the subsequent protonation of enol ethers allows to perform the concerted double hydrosilylation of unsaturated carbon-carbon and carbon-oxygen bonds of enamides, through a 1,4 addition mechanism. In order to investigate the reactivity of these iridium complexes, several mechanistic studies were performed. One of the intermediates, the cationic iridium(III) complex, was characterized from a crude reaction mixture. Finally, we suggested that cationic iridacycle could be considered as a Lewis acid which activates the silane in combination with the substrate