Development and application of theoretical strategies for the study of remarkable properties related to molecular excited states

L’exploitation de méthodes théoriques dans le cadre de la modélisation de propriétés moléculaires remarquables s’est substantiellement développée lors des dernières décennies, notamment grâce au progrès des technologies informatiques qui rendent désormais accessibles certaines informations cruciales à nos recherches grâce au calcul intensif. Il est maintenant possible d’évaluer des propriétés et de résoudre des problèmes théoriques de haut niveau grâce aux ressources calculatoires actuelles. Dans ce cadre, la caractérisation par la mécanique quantique des états excités moléculaires constitue toujours un défi d’une très grande richesse suscitant un intérêt accru de la communauté de physique moléculaire théorique et expérimentale. Cette qualité s’accompagne d’une grande complexité d’étude, conséquence du nombre de phénomènes physiques caractérisant l’accès d’un système à ses états excités. Notre contribution s’inscrit dans ce contexte, puisque les études dont ce document fait état sont relatives à la rationalisation du comportement de chromophores face à la capture d’un photon. Cette interaction entre la lumière et la matière est rapportée à l’échelle moléculaire et décrite dans nos travaux par des méthodes quantiques en vue de comprendre les mécanismes inhérents aux propriétés caractéristiques de composés-cibles. Ces interprétations sont appuyées par des développements théoriques visant l’établissement ou la consolidation des outils conceptuels et mathématiques constitutifs de nos stratégies théoriques d’investigation des états excités. Les développements qui font l’objet de ce document portent principalement sur l’interaction des chromophores avec leur vicinité moléculaire traitée implicitement ou explicitement dans le cadre d’une résolution géométrique du spectre d’absorption électronique, ainsi que sur une approche quantitative de la réorganisation de la structure électronique d’un composé induite par l’absorption d’un photon. Les applications sont quant à elles relatives à des chromophores présentant des propriétés remarquables : sonde solvatochromique, sonde à explosifs, chromophore interagissant avec l’ADN, composés intervenant dans la constitution de cellules solaires de troisième génération, clusters multichromophores.Exploiting theoretical methods for modeling remarkable molecular properties has extensively gained interest from the scientific community during the last few decades. The development of these methods has been made possible by the important technological progresses realized in the field of computational science. These advances made accessible some informations that are crucial to our current researches but hitherto impossible to compute. It is thus now possible to solve high-level theoretical issues and to access novel critical properties. Within this framework, quantum-mechanical characterization of molecular excited states still constitutes a challenging achievement with a considerable interest to the theoretical and experimental molecular physics community. However, these studies can be of extreme complexity, due to the interplay between numerous physical phenomena that characterize the access of a system to its own excited states. The scope of our contribution is closely related to these fundamental issues in the sense that we aim at rationalizing the behavior of chromophores facing a photon capture. This light-matter interaction is studied at the molecular level and is addressed in our work with quantum-mechanical methods in order to unravel the mechanisms inherent to the characteristic properties of target compounds. Those interpretations are supported by theoretical developments intending the establishment or consolidation of conceptual and mathematical tools constituting our theoretical strategy for excited states investigations. The aforementioned developments are mostly related to the interaction of chromophores with their molecular vicinity treated implicitely or explicitely, the latter playing an important role in our attempt to gain a geometrical resolution of electronic spectra with conformational space sampling methods. Our interest was also focused on the photoinduced electronic structure reorganization through the design of quantum-mechanical descriptors of excited states topology. On the other hand, applications were related to chromophores exhibiting remarkable molecular properties : solvatochromic probe, explosive probe, chromophore interacting with DNA, dyes designed for third-generation solar cells, multichromophoric clusters