Mesure de sites actifs des catalyseurs moléculaires pour la polymérisation des oléfines en utilisant la technique Quenched Flow

Les catalyseurs Ziegler Natta pour la polymérisation des oléfines sont généralement obtenus par réaction entre un complexe de métal de transition avec un alkylaluminium ou un autre co-catalyseur. Généralement, pour le catalyseur Ziegler-Natta moléculaire, l'espèce active est un complexe cationique. Cependant, la coordination de l'oléfine sur l'espèce active peut concurrencer avec le métal alkyl, le solvant, ou le contre-ion qui se trouvent dans le milieu réactionnel. Par conséquent la détermination de la fraction des sites actifs est un des principaux défis dans le domaine des polyoléfines. Plusieurs méthodes ont été étudiées pour mesurer les sites actifs. La méthode la plus fiable est celle basée sur la mesure du nombre des macromolécules dans les premiers instants de la polymérisation. Cette méthode nécessite de travailler dans un régime contrôlé où les réactions de transfert de chaîne sont négligeables. Pour certains catalyseurs Ziegler-Natta qui polymérisent dans conditions « extrêmes » (très basses températures), ce régime contrôlé dure plusieurs minutes. Pour la plupart des catalyseurs le régime contrôlé dure quelque secondes ou fractions de secondes. Dans ces cases il faut appliquer une technique cinétique très rapide : le Quenched Flow. Cette technique a toujours été mise en œuvre pour travailler dans des faibles conditions expérimentales. Le réacteur Quenched Flow utilisé dans cet étude a été conçu pour mesurer la constante de propagation de chaîne et surtout la fraction des sites actifs [M*]/[M]. La première partie de cette thèse est dédiée à l'étude des catalyseurs métallocène. Le comportement de ces catalyseurs dans les premiers instants de polymérisation avec différents activateurs a été observé. Une description cinétique a été possible pour certains systèmes catalytiques. La partie finale de la thèse a été dédiée à l'étude des catalyseurs post métallocène. La fraction des sites actifs, [M*]/[M], est la constante de propagation de chaînes, kp, ainsi les principaux paramètres d'activation S‡ et H‡ pour le complexe Bis(cumyl)[ONNO]ZrBz2 activé en utilisant MAO/tBu2-PhOH ont été déterminés sur un large plage de températures. Pour le complexe [N-(3-tert-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6 pentafluoroanilinato] titanium activé par le MAO un changement de régime cinétique a été observé à hautes températuresZiegler-Natta catalysts are generally obtained by the combination of a transition metal complex with an alkylaluminium compound and possibly another co-catalyst. For molecular Ziegler-Natta catalyst, generally, the active species is a cationic compound. However, in regards to the actives species, the olefin may compete in the polymerization medium with other metal alkyl, the solvent or the counteranion. Thus, it is not an easy task to determine the total active metal site fraction which remains an important challenge in the field of polyolefins. Several methods have been developed to perform this measurement. Among these the most reliable one is rely on the determination of number of macromolecules formed initially, and it requires working in initial controlled regime where the chain transfer reactions are very limited. It should be possible to achieve the controlled regime for molecular catalyst for time going from several milliseconds to fraction of second. This means that technically demanding fast kinetic techniques such as quenched flow technique are necessary for the investigation of kinetic parameters of olefin polymerization catalysts. Up to now this technique has been only implemented in very mild conditions. Recently a stopped flow reactor operating at high temperature and high pressure has been developed in Lyon. In the present study, the usefulness of this reactor for measuring the chain propagation rate constant kp and the fraction of metal active site [M*]/[M] is assessed. In the first part of this work we have focused on the investigation of some metallocene-based catalysts. In particular, we have observed how these catalysts behave at initial stage of polymerization, when they are activated with different co-catalyst and in some case a kinetic description was also possible. The last part of this work was dedicated to kinetic study of some post-metallocene catalysts such as amine bisphenolate and (bis phenoxy-imine) -Zr and -Ti based complexes activated with MAO in a large range of polymerization temperatures. A successful kinetic investigation of Bis(cumyl)[ONNO]ZrBz2 complex activated with MAO/tBu2-PhOH has been performed which allowed the determination of [M*]/[M], kp and activation parameters such as H‡ and S‡. In the case of [N-(3-tert-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6 pentafluoroanilinato] titanium dichloride activated with MAO an original changing in kinetic regime is reported by increasing the polymerization temperatur