Synthesis of original poly(hydroxyalkanoate)s (co)polymers

Les poly(hydroxyalcanoate)s (PHAs), et notamment les poly(hydroxybutyrate) (PHB) et poly(malolactonate d’alkyle)s (PMLARs), sont des polyesters biosourcés et biodégradables intéressants pour des applications comme polymères de commodité ou dans le domaine médical. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de β-lactones est une stratégie très efficace pour la synthèse de PHAs, permettant un contrôle de la masse molaire, de la microstructure et de la fonctionnalité des polymères. Ainsi, il s’agit de moduler ces paramètres pour optimiser les propriétés physico-chimiques des polymères. Cette approche a permis de synthétiser de nouveaux (co)polymères PHAs, présentant des fonctionnalités, des tacticités (atactiques, syndiotactiques) et des topologies (copolymères à blocs, aléatoires et alternés) originales. L’utilisation de différents systèmes catalytiques et amorçants a permis la synthèse de PHAs α-base, ω-crotonate téléchéliques atactiques, mais également des premiers exemples de PMLARs (R = allyle, benzyle et méthyle) syndiotactiques. De la même manière, l’ingénierie catalytique offre la synthèse de copolymères P(BL-b-MLABe) et P(BL-ran-MLABe) par copolymérisation séquentielle et simultanée du couple rac-BL/rac-MLABe. Enfin la copolymérisation simultanée des comonomères (R)-MLAAll/(S)-MLABe en présence de complexe d’yttrium a conduit à la synthèse de copolymères alternés P(MLABe-alt-PMLAAll). Leur modification chimique post-polymérisation ouvre la voie à la synthèse de PHAs portant des fonctions latérales réactives alternées.Biobased and biodegradable polyesters of the family of poly(hydroxyalkanoate)s (PHAs), and more specifically poly(hydroxybutyrate) (PHB) and poly(alkyl malolactonate)s (PMLARs), display a wide array of valuable uses ranging from commodity plastics to biomedical applications. Ring-opening polymerization (ROP) of β-lactones is an efficient strategy for the synthesis of PHAs with control of the molar mass, the microstructure and the functionalities of polymers. So, it is a question of modulating these parameters to optimize the physicochemical properties of polymers. This approach allowed the synthesis of new (co)polymers PHAs, exhibiting original functionalities, tacticities (atactic, syndiotactic) and topologies (block, random and alternating copolymers). Tunable catalytic/initiating systems afford the synthesis of α-base, ω-crotonate telechelic atactic PHAs and of the first examples of syndiotactic PMLARs (R = allyl, benzyl and methyl). Similarly, catalytic engineering offers the synthesis of P(BL-b-MLABe) and P(BL-ran-MLABe) copolymers from the simultaneous and sequential copolymerization of the comonomers rac-BL/rac-MLABe. Finally, simultaneous copolymerization of the comonomers (R)-MLAAll/(S)-MLABe, in the presence of yttrium complexes, leads to the synthesis of alternating copolymers P(MLABe-alt-PMLAAll). Further post-polymerization modifications of these copolymers foresee a route towards a new class of functionalized alternating PHAs