Supramolecular assemblies by molecular or metal complexation of calix[4]arene functionalized with sulfonate and carboxylate groups : synthesis, crystallization and crystal structures determination

Le travail présenté concerne la synthèse de calixarènes fonctionnalisés par des groupes sulfonates et carboxylates et l'étude détaillée des structures cristallines de leurs complexes moléculaires ou métalliques avec des métaux 3d et 4f. L'une des préoccupations majeures de ce travail concerne la compréhension des assemblages supramoléculaires dans ces systèmes. Le premier chapitre présente des éléments bibliographiques sur les calixarènes, leur histoire, les différentes conformations et les méthodes principales de fonctionnalisation puis la chimie supramoléculaire associée comprenant les complexes moléculaires et métalliques. Le deuxième chapitre est dédié à une série de complexes moléculaires de type hôte-invité formés entre le para-sulfonatocalix[4]arène (SC4) et différentes bipyridine En continuité avec ce travail nous présentons en suite la structure et les propriétés magnétiques d'un complexe métallique constitué d'un SC4 pontant deux entités dinucléaires de phenanthroline [FeIII2(μ-O)(H2O)5(phen)2] par la coordination des groupes sulfonates. Le troisième chapitre est consacré à la chimie de coordination des calixarènes sulfonatés avec les lanthanides. Nous avons mis en évidence trois types de structures cristallines qui sont toutes des polymères de coordination où les ions lanthanides jouent le rôle d'assembleur des calixarènes par la coordination des groupes sulfonates selon trois types de structure (A, B et C). Nous avons obtenu ces trois structures (A, B et C) pour l'ensemble de lanthanide (La, Pr, Nd , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb). Le quatrième chapitre concerne la chimie de coordination des métaux de transition 3d (Co, Mn, Zn, Cu) avec des calixarènes fonctionnalisés par des groupes carboxylates sur leur partie basse. Avec le calixarène dicarboxylate nous avons obtenu une série de complexes isomorphes dans lesquels deux calixarènes sont coordinés à deux centres métalliques pour former des chaînes infinies. Le cinquième chapitre présente les résultats d'un travail exploratoire visant à synthétiser des azacalix[4]arènes, dans le but de complexer des métaux de transition. L'étude RPE des précurseurs a mis en évidence des espèces radicalairesThis work presents the synthesis of calixarenes functionalized with sulfonate and carboxylate groups and the detailed study of the crystal structures of their molecular or metal complexes with 3d and 4f metals ions. One of the major concerns of this work is the understanding of supramolecular assemblies in these systems. The first chapter gives bibliographic elements on the history, the different conformations and the main methods of functionalization of calixarenes and on their supramolecular chemistry comprising molecular and metal complexes. The second chapter is dedicated to a series of molecular complexes of the host-guest type formed between the para-sulfonatocalix[4]arene (SC4) and various bipyridine. In continuation with this work we then present the synthesis, structure and magnetic properties of a metal complex comprising a SC4 bridging by the sulfonate groups two iron(II) dinuclear entities with coordinated phenathroline [FeIII2 (μ-O)(H2O) 5(phen) 2]. The third chapter is devoted to the coordination chemistry of sulfonated calixarenes with lanthanides. We have found three types of crystal structures which are polymers wherein the lanthanide ion function as an assembler of calixarenes by the coordination of the sulfonate groups along three type of structure (A, B and C). We obtained these three structures (A, B and C) for all lanthanide (La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb). The fourth chapter concerns the coordination chemistry of 3d transition metals (Co, Mn, Zn) with calixarenes functionalized with carboxylate groups on lower rim. With calixarene dicarboxylate we got a series of isomorphic complexes in which two calixarenes are coordinated to two metal centers to form infinite chains. The fifth chapter presents the results of an exploratory work to synthesize azacalix[4]arene with the aim to complex transition metals ions. The EPR study of the precursors has evidenced free radical specie