Experimental study and modeling of interactions between H2S and hydrocarbons. Formation of sulfur compounds and kinetic effects in reservoirs

H2S peut être un gaz dominant dans les réservoirs pétroliers carbonatés. Cependant, les recherches sur l'influence de H2S sur la composition et la stabilité thermique du pétrole restent limitées. Dans cette thèse, les interactions entre les hydrocarbures et H2S ont été étudiées de 310 à 350°C, à 700 bar, par pyrolyse confinée en tubes d'or scellés. La pyrolyse d'une huile non soufrée en présence de H2S ont permis de mettre en évidence une nouvelle voie de formation des composés organiques soufrés dans les pétroles. Les pyrolyses des mélanges n-octane/H2S et alkylbenzène/H2S ont permis de proposer les différentes réactions radicalaires pour la formation des produits soufrés principaux : les thiophène, thiols, thiacycloalcanes, alkyl-thiophènes dans le premier cas ; les thiols aromatiques, alkyl-benzothiophènes dans le second. Les résultats obtenus dans le mélange n-octane/H2S ont permis d'établir et valider un modèle cinétique détaillé. Ce mécanisme a permis de montrer que la pyrolyse n-octane/H2S se déroule en chaînes longues et que H2S a un effet inhibiteur sur la consommation du n-octane aux températures supérieures à 320°C, mais accélère fortement la réaction aux basses températures. Des extrapolations du modèle aux conditions géologiques (150-200°C, 700 bar) montrent que H2S a un effet important sur la composition chimique et la stabilité thermique des hydrocarbures. Le modèle permet aussi d'explorer la réactivité de H2S aux conditions de récupération assistée d'huiles lourdes soufrées (injection vapeur, pyrolyse) ou aux conditions de stockages en réservoir pétroliers déplétésH2S can be a dominant gas in carbonate petroleum reservoirs. However, researches on the influence of H2S on the oil stability are limited in literature. In this thesis, interactions between hydrocarbons (oils, model compounds) and H2S were studied by confined pyrolysis in gold cells from 310 to 350°C under 700 bar. Results of pyrolysis of oil (free of sulfur) in presence of H2S lead to highlight a new pathway of formation of organic sulfur compounds in oils. Pyrolysis of binary mixtures n-octane/H2S and alkylbenzène/H2S allowed to propose different radical reactions for the generation of main sulfur products, namely, thiophene, thiols, thiacycloalkanes, alkyl-thiophenes in the first case ; thiol-aromatics, alkyl-benzothiophenes in the second. Results obtained in the mixture n-octane/H2S led to construct and validate a detailed mechanistic model. The mechanism shows that pyrolysis of n-octane/H2S occurs in long chain and H2S has an inhibition effect on the consumption of n-octane at temperatures above of 320°C, but accelerate the reaction rate strongly at low temperatures. Extrapolation of the kinetic model to geological temperatures and pressures (150-200°C, 700 bar) shows that H2S can significantly influence the composition and stability of hydrocarbons. It is also proposed to apply the model to study the reactivity of H2S under conditions of enhanced recovery (steam injection, pyrolysis) or of geological storage in depleted petroleum reservoir