Design and development of a process purification of bio-acrylic acid by melt crystallization

Actuellement produit à partir du pétrole, une voie de synthèse de l'acide acrylique (AA) à partir du glycérol est envisagée. Cependant, cet AA bio-sourcé contient davantage d'acide propionique (AP) que l'AA issu du propylène. Les techniques classiques de purification ne permettent pas de séparer les deux acides. Le diagramme de phases liquide-solide du binaire AA + AP est déterminé. Il présente un point eutectique à 25,65 % (mol) d'AA, un point péritectique à 50,00 % (mol) d'AA et donc, un large domaine dans lequel l'AA cristallise thermodynamiquement de façon pure. Les essais de purification en mode statique sur paroi froide affichent des résultats prometteurs, une efficacité de séparation correcte pour un rendement de 60 %. Afin d'améliorer les transferts de matière et de chaleur, des dispositifs en mode dynamique sont mis au point dont un cristallisoir en film tombant. Ce dispositif permet de multiplier par 2,8 la productivité, tout en conservant une bonne efficacité de séparation. Afin de diminuer la surfusion et de maintenir un bon transfert thermique malgré une couche cristalline relativement isolante, des surfaces de cristallisation micro- et milli-structurées sont envisagées. La productivité est encore améliorée et la modélisation du transfert thermique confirme ces résultats expérimentaux. Afin de se rapprocher des conditions industrielles, un brut synthétique de bio-AA est purifié. La cristallisation en milieu fondu permet de séparer toutes les impuretés testées. Enfin, un modèle de cascade de cristallisoirs fermés, avec recyclage des différentes phases, est proposé afin de dimensionner le procédé global. Les essais en conditions presque réelles et l'intensification du procédé de cristallisation permettent d'envisager sereinement la mise en oeuvre du procédé industrielWith a global market exceeding four million tons per year, acrylic acid (AA) is a major intermediate chemical. The current AA synthesis is based on propylene, which is produced from oil. Thus, a novel production route is envisioned, based on glycerol, a green byproduct of oleochemistry and biodiesel production. However, current crude biobased AA contains a higher proportion of PA than AA from petrochemical origin. Classical purification techniques of AA cannot efficiently separate these two chemicals. In a first part, liquid-solid phase diagram of the binary system AA + PA is determined. This liquid-solid equilibrium exhibits an peritectic behavior at 50.0% (mol) of AA, a eutectic point at 25.65% (mol) of AA and thus, this diagram is favorable to the purification of AA. First purification tests by static solid layer melt crystallization show promising results: a correct separation efficiency for a yield varying between 60 et 70 %. To improve heat and mass transfer, dynamic crystallization set-up are developed, including a falling film crystallizer. This set-up multiplies by 2.8 the productivity of purification, while keeping a good separation efficiency. To reduce supercooling and to keep a good heat transfer despite the crystalline layer which is a thermal insulator, micro-and milli-structured crystallization surface are considered. Productivity is further improved and heat transfer modeling confirms the experimental results. To be nearer to industrial conditions, synthetic crude bio-AA is purified. Melt crystallization can separate all the impurities which are present in the medium. To scale-up the overall process a cascade model of batch crystallizers with recycling of the differents phases, is proposed. The intensification of the melt crystallization process permits to consider the implementation of the industrial proces