Fast atmospheric chemistry in megapole's suburbs : study of radical budget and sources of nitrous acid

Le radical OH est le principal oxydant de l'atmosphère diurne. Celui-ci est donc au cœur d'une chimie complexe mettant en jeu d'autres espèces radicalaires formant ainsi un cycle appelé cycle radicalaire. Il est ainsi responsable de la transformation de la majorité des composés émis ou formés dans l'atmosphère et donc de la formation de polluants secondaires, tels que l'ozone ou les aérosols organiques secondaires, pouvant avoir des effets très néfastes pour la santé humaines ou des effets non négligeables sur le climat. Une des principales sources conduisant à l'initiation de ce cycle est la photolyse de l'acide nitreux. Or, la nature et l'intensité des sources de l'acide nitreux sont encore sujettes à débat. L'objectif de ma thèse était donc d'étudier cette chimie radicalaire ainsi que la chimie de l'acide nitreux dans divers environnements afin d'améliorer la compréhension des processus d'oxydation sévissant dans l'atmosphère. Pour répondre à ces objectifs, ce travail de thèse s'est appuyé sur les résultats collectés lors de campagnes de terrains menées dans des environnements différents et à des saisons variées : les campagnes MEGAPOLI été et hiver qui se sont déroulées dans un environnement suburbain de la banlieue de Paris à l'été 2009 et à l'hiver 2010 et enfin la campagne CalNEX qui s'est déroulée dans un environnement pollué de la banlieue de Los Angeles durant le printemps 2010.En s'appuyant sur les résultats de ces campagnes, une méthodologie consistant en l'utilisation de calcul simple type hypothèse de l'état quasi-stationnaire ou plus complexe type modélisation 0D incluant un schéma chimique détaillé (le MCM) et contraint avec l'ensemble des mesures, a été développée et comparée avec les mesures de concentrations de radicaux afin de tester l'état de nos connaissances. Le modèle 0D a également permis d'étudier le bilan radicalaire dans ces trois environnements. Enfin, une comparaison des concentrations d'HONO mesurées et calculées pour les trois environnements a été menée, conduisant à l'identification d'une source additionnelle probablement de même nature dans les trois environnements étudiésOH is the main oxidant of the troposphere during daytime hours. It is, thus, a key species for the complex atmospheric chemistry which involves other radical species and therefore leading to a radical cycle. This cycle is responsible for the transformation of the majority of the compounds emitted or formed in the atmosphere and thus of the formation of secondary pollutants, such as ozone and secondary organic aerosols which can have harmful effect on human health or important effects on climate. One of the main radical sources in the troposphere is the photolysis of nitrous acid. However, the intensity and the nature of the whole sources of HONO are still unknown.The aim of my thesis was, therefore, to study radical chemistry and nitrous acid chemistry in different environments in order to improve our understanding of oxidation processes occurring in the atmosphere. To answer to these objectives, this work was based on results obtained during field campaigns which took place in different environments and at different periods of year: the MEGAPOLI summer and winter campaign which took place in a suburban environments of Paris suburbs during the summer 2009 and the winter 2010 and finally the CalNEX campaign which took place in a polluted environment of the suburbs of Los Angeles during the spring 2010.Dealing with the results of these campaigns, a methodology consisting in the use of simple calculation such as the photostationnary state hypothesis or more complex approach such as a 0D box model containing a detailed chemical mechanism (the MCM) and being constrained with all the measurements, has been developed and compared with the measured radical concentrations in order to test our knowledge. The 0D box model, also, allowed studying the radical budget in these three environments. Finally, a comparison between the measured and calculated HONO concentrations for the three environments has been conducted. This comparison leads to the identification of an additional HONO source, which is probably of the same nature in the three environment