Molecular simulations of new ammonium-based ionic liquids as environmentally acceptable lubricant oils

L'objectif de ce travail est de comprendre la structure et les interactions des liquides ioniques au contact de surfaces métalliques à l’échelle moléculaire en ayant recours aux méthodes de dynamique moléculaire. Il s’agit également d’étudier l’impact de ces caractéristiques microscopiques sur les propriétés tribologiques du système. Les liquides ioniques choisis en tant qu‘huiles lubrifiantes potentielles présentent des propriétés biodégradables et des caractéristiques tribologiques appropriées. Ils reposent sur des cations alkylammonium combinés avec des anions alkylsulfonate et bistriflamide. Notre étude est structurée en quatre parties. Elle commence par l’analyse des liquides ioniques purs puis, des liquides ioniques confinés entre deux surfaces de fer à l’équilibre et sous cisaillement, et enfin, en présence d’eau. Les propriétés structurales et dynamiques des liquides ioniques sont étudiées à travers la fonction de distribution radiale et les coefficients d’auto-diffusion. L’organisation des charges ainsi que la formation de micro-domaines en solution sont étudiées conjointement au comportement diffusif des espèces ioniques. Un champ de forces atomique, basé sur des méthodes quantiques, a été développé pour modéliser les interactions entre les liquides ioniques et la surface métallique. Des calculs DFT ont été réalisés sur des fragments de liquides ioniques en interaction avec un cluster de fer en fonction de la distance et de leur orientation. Une fonction modélisant des interactions site-site a été ajustée aux valeurs d’énergies fragment–cluster calculées par DFT afin d’obtenir les paramètres du champ de forces. Finalement, la polarisation du métal par les ions a été prise en compte en utilisant un modèle de dipôles induits afin de reproduire l’énergie d’interaction entre les charges et la surface conductrice. Avec ce modèle d’interaction, les simulations de dynamique moléculaire ont permis d’étudier la structure de l’interface entre une surface de fer plane et différents liquides ioniques. Cette analyse s’est concentrée sur l’étude du positionnement des différentes espèces au niveau de la surface, sur l’orientation des chaines alkyles et sur les profils de densité de charge. Des simulations de dynamique moléculaire hors-équilibre de liquides ioniques en interaction avec des surfaces de fer ont été réalisées en utilisant le champ de forces développé précédemment. Un protocole de simulation, basé sur une définition locale de la pression, a été développé pour prédire de manière quantitative le coefficient de friction en fonction de la valeur de la charge et du taux de cisaillement. La dépendance de la friction avec la charge, la vitesse de cisaillement, la topologie de la surface et la taille de la chaine alkyle du liquide ionique a été étudiée. La variation des forces de friction s’explique par l’arrangement spécifique des ions et l’orientation des groupements du liquide ionique à proximité de la surface. Finalement, l’effet de la présence d’eau en petite quantité dans une solution de liquide ionique a aussi été étudié à l’équilibre et hors-équilibre. Un potentiel a été construit pour décrire les interactions entre l’eau et une surface de fer en utilisant la même approche que celle décrite précédemment. Des résultats préliminaires concernant la structure de l’interface liquide-métal et la valeur du coefficient de friction ont été présentés et comparés avec ceux obtenus pour les liquides ioniques purs.The aim of the present work is to understand at the molecular level the structure and interactions of ionic liquids at metallic surfaces, using molecular dynamics simulations, and to investigate the impact that these microscopic features can have in the tribological properties of the system. The chosen ionic liquids as potential lubricant oils present suitable ecotoxic and biodegradable properties and appropriate tribological characteristics. They are based in alkylammonium cations combined with alkylsulfonate and bistriflamide anions. Our study is divided in four parts, starting from the analyses of pure ionic liquids solutions and evolving to systems of ionic liquids confined between surfaces of iron, at the equilibrium, under shear and also in the presence of water. Structural and dynamic properties of ionic liquids are investigated in terms of the site-site radial distribution functions and the self-diffusion coefficients. The presence of charge-ordering and the formation of micro-domains in solution are discussed, as well as the diffusive behavior of the ionic species. An atomistic force field for ionic liquids interacting with a metal surface was built based on quantum methods. Density functional calculations of alkylammonium cations, alkylsulfonate and bistriflamide anions interacting with a cluster of iron atoms are performed, at a series of distances and orientations. A site-site potential function was then adjusted to the DFT interactions energies, to obtain the force field parameters. Finally, the polarization of the metal by the ions was taken into account using induced dipoles to reproduce the interaction energy between charges and a conductor surface. Using this interaction model, molecular dynamics simulations were performed to study the structure of the interfacial layer of several ionic liquids at a flat iron surface, including analyses of the positional and orientational ordering of the ions near the surface, and charge density profiles. Non-equilibrium molecular dynamics simulations of ionic liquids interacting with iron surfaces were carried out using the specific set of interaction parameters developed previously. A procedure was developed for a quantitative prediction of the friction coefficient at different loads and shear rates, based in a definition of pressure measured locally. The dependence of friction on the load, shear velocity, surface topology and length of alkyl side chains in the ionic liquid was investigated. The changes in the frictional forces were explained in terms of the specific arrangements and orientations of groups forming the ionic liquid at the vicinity of the surface. Finally, the effect of the presence of water in a small quantity in an ionic liquid solution is also studied at equilibrium and non-equilibrium. An interaction potential was build that describes the interaction between water and an iron surface, using the same approach described previously. Preliminary results are presented on the structure at the metal–liquid interface and friction coefficient, and compared with the pure ionic liquids