Study of nitric dissolution of uranium dioxide : a new method to understand interfacial mechanism

Le retraitement du combustible nucléaire irradié passe par une étape de séparation de l’uranium, du plutonium et des produits de fission qui le constituent, notamment par une étape de dissolution en milieu nitrique. Dans une démarche d’amélioration continue et pour optimiser le procédé quel que soit le combustible, il est nécessaire de comprendre les phénomènes physico-chimiques, cinétique et hydrodynamiques mis en jeu lors de la dissolution, pour permettre une modélisation de ce procédé à des fins de prévision. L’état de l’art ne permet de donner que des indications limitées car il repose sur des études macroscopiques dans des réacteurs de plusieurs centaines de millilitres. Les conclusions qui peuvent en être tirées sont donc soumises à la superposition de phénomènes microscopiques liés à la complexité du milieu nitrique, à des solides à dissoudre dont la composition et plus généralement la nature sont mal définies. Il est donc nécessaire de passer par une autre démarche qui consiste à décomposer et analyser les différents processus mis en jeu. Un modèle mettant en œuvre un couplage entre hydrodynamique et cinétique de dissolution d’un solide en présence d’espèces autocatalytiques est alors proposé. Ce modèle a permis de mettre en évidence la nécessité de réaliser des observations des concentrations des espèces au niveau de l’interface réactionnelle. Un réacteur miniaturisé a alors été conçu, et des expériences ont été menées sur des billes de cuivre, simulant le combustible, et ont permis d’obtenir de premières observations de bulles de gaz formées en cours de dissolution. Une méthode originale de suivi du pH in-situ au niveau de l’interface a été mise au point : un marqueur fluorescent a permis de visualiser les acidités in-situ et une cartographie du pH a pu être dressée en cours de dissolution, de même qu’une visualisation directe des processus de transfert avec mesure des couches-limites de diffusion. Cette méthode a enfin pu être transposée en zone nucléarisée sur du dioxyde d’uranium et a conduit à la compréhension et la modélisation du procédé de dissolution en milieu nitrique.The reprocessing of irradiated nuclear fuel passes through a stage of separation of uranium, plutonium and fission products by dissolution in nitric acid. To be able to optimize the process regardless of the fuel used, it is necessary to understand physical and chemical phenomena, kinetics and hydrodynamic parameters involved in the process, to allow its modelling and to be able to forecast behaviours during the operation. The state of the art can only provide limited guidance because it is based on macroscopic studies in reactors of hundreds of millilitres. The conclusions that can be drawn are therefore subject to the overlay of microscopic phenomena related to the complexity of the nitric mid, and to the composition and nature of the solid to dissolve that are generally poorly defined. It is therefore necessary to use another approach which is to separate and analyze the various processes involved. A model implementing a coupling between hydrodynamics and kinetics involved in the dissolution of a solid in the presence of autocatalytic species is then proposed. This model was used to highlight the need for observations of the concentrations of the species at the level of the reactive interface. A miniaturized reactor was designed, and experiments were conducted on copper beads, simulating the fuel, and provided initial observations of gas bubbles formed during dissolution. A novel method for monitoring pH in-situ at the level of the interface has been developed: a fluorescent marker enabled to visualize in-situ acidity and pH mapping during dissolution, and a direct visualization of the transfer process with diffusion layers. This method could be transposed in the nuclear area on uranium dioxide and has led to the understanding and modelling of the process of dissolution in nitric environment