Development of the PPR78 model in order to describe, understand and predict high and low pressure phase diagrams of binary systems and petroleum mixtures

Le développement d'un modèle thermodynamique prédictif PPR78, basé sur le concept de contributions de groupes, a été entrepris afin de pouvoir prédire avec précision, le comportement des fluides pétroliers. PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et les règles de mélange de Van der Waals avec un seul coefficient d’interactions binaires kij, dépendant de la température. Cette approche est rigoureusement équivalente à l’utilisation de règles de mélange à compacité constante avec un modèle d’énergie de Gibbs molaire d’excès, gE, de type Van Laar. Pour développer ce modèle, une étude approfondie des équilibres entre phases fluides des systèmes binaires a été réalisée en deux temps. Dans un premier, une étude phénoménologique permet d'éclairer sous un jour nouveau la classification proposée par Van Konynenburg et Scott qui décrit qualitativement les comportements de ces systèmes. Dans un second temps, quelques principes généraux de calcul des diagrammes d’équilibre de phases isothermes, isobares et globaux sont exposés. L’étude de la stabilité thermodynamique globale occupe une place essentielle au sein de ces calculs. Une fois ces étapes préliminaires franchies, l’extension du modèle aux groupes CO2, N2, H2S et sulfhydryle est réalisée. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire les systèmes binaires impliquant ces quatre groupes. Enfin, le comportement des fluides pétroliers est souvent prédit avec une précision de l'ordre de l'erreur expérimentale par PPR78A predictive thermodynamic model, based on the group contribution concept, and called PPR78, has been developed in order to be able to predict, with high accuracy, the behaviour of petroleum fluids. PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state with Van der Waals mixing rules and a temperature dependent binary interaction parameter kij. This method is the equivalent to the constant packing fraction mixing rules with a Van Laar excess Gibbs energy model (gE). To develop the model, an in-depth study on binary systems fluid phase equilibria, was carried out. It was divided into two parts. Firstly, a phenomenological study made a reappraisal of the Van Konynenburg and Scott classification possible. Secondly, some general rules for the calculation of isothermal, isobaric and global phase equilibrium diagrams were demonstrated. It is important to note that the study of the global thermodynamic stability is essential in the calculations. Once these preliminary steps were realized, the extension of the model to the CO2, N2, H2S and sulfhydryl groups was performed. The fluid phase behaviour of binary systems involving these four groups was accurately calculated by the PPR78 model. Finally, the properties of petroleum fluids were predicted by PPR78 with an accuracy close to the experimental uncertaint