Preparation and characterisation of bifonctionnal Re/SiO2 catalysts for the direct conversion of methanol to dimethoxymethane

Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane.Bulk or supported rhenium oxide based catalysts, are known to have good performances in terms of direct conversion of methanol to dimethoxymethane. This refined reaction needs a bifunctional acid-redox catalyst and, is in line with short process research dealing with biomass reagents. The supported oxorhenate active phase structure is still under debate, but seems to be highly dependent of (i) the rhenium oxide fast desorption rate (ii) and the support physical-chemical properties. In this study, we have, without any doubt, shown the presence of several entities which seem to be dependent of the rhenium loading. In the case of conformist catalysts, the massive rhenium oxide desorption during the reaction makes it very difficult to correlate structure and reactivity. So, we developed an alternate synthesis path and prepared a Re/SiO2 catalyst, which performances are among the best up to date. Thanks to an opening in situ study based on Raman spectroscopy and XAS in Operando conditions, it has been possible to suggest, for this active phase, a genuine structure looking like RexOy.nH2O. Other specificities, like the catalyst nano-structure are mentioned to explain the rhenium desorption restriction. During the reaction, the redox couple ReVI/ReIV is responsible of the mild methanol oxidation to formaldehyde, while the ReVII specie possesses enough acidity to rapidly condensate two methanol molecules with the absorbed formaldehyde to form dimethoxymethane