Contribution to the development of metal materials for hydrogen production units by steam reforming of natural gas : 1 / Study of the oxidation of structural materials in air between 650 and 1050°C. 2 / Development of coatings and study of their oxidation resistance

Le projet LokiR a pour objectif de développer de nouveaux réacteurs de vaporéformage pour optimiser la production de dihydrogène. Dans ce contexte, la protection des alliages métalliques qui composent le réacteur doit être améliorée. Au cours de cette thèse, le comportement de deux alliages chromino-formeurs (Haynes© 120 et 230) à haute température dans des conditions oxydantes a été étudié et des revêtements protecteurs capables d'améliorer leur résistance à l'oxydation ont été développés. L'étude dévoile que les alliages se protègent par la croissance d'une couche de chromine durant leur oxydation à l'air dans la gamme 650-1050°C. Ceci conduit à une cinétique d'oxydation de type parabolique dont les valeurs de constantes sont faibles pour ces types d'alliage. L'ordre de grandeur de l'espérance de vie des alliages à 1000°C a été estimé à environ 8 années sous air. La croissance de la chromine est contrôlée par la diffusion du défaut de type lacune d'oxygène aussi bien à haute qu'à faible pression d'oxygène. Les essais de chromisation indiquent que l'alliage Haynes© 120 se revête d'une phase [alpha]-(Cr, Fe, Ni) pouvant être enrichie en silicium. Cependant, le comportement de ces revêtements en oxydation, à 1050°C, est, dans l'ensemble, peu satisfaisant. L'aluminisation de l'alliage Haynes© 120 conduit à la formation d'un revêtement [bêta]-Al(Ni, Fe, Cr). L'oxydation de l'alliage ainsi revêtu conduit à la croissance initiale d'une alumine de transition puis à celle de l'alumine stable [alpha]-Al2O3. Ceci permet de diminuer la vitesse d'oxydation et d'améliorer la résistance aux chocs thermiques. L'alliage aluminisé maintien le caractère alumine-formeur au moins 10000 heures à 1000°CThe LokiR project aims to develop new steam reforming reactor to optimize the production of hydrogen. In this context, the protection of metallic alloys composing the reactor must be improved. In this thesis, the behavior of two chromia-forming alloys (Haynes© 120 and 230) was studied at high temperature under oxidizing conditions and protective coatings, able to improve their resistance against oxidation, have been developed. The study reveals that the alloys protect themselves by the growth of a chromia layer during their oxidation in air in the range 650-1050°C. This leads to a parabolic-like oxidation kinetics with low constant values for these types of alloys. The magnitude of the alloys life time at 1000°C was estimated at about 8 years in air. Chromia growth is controlled by the diffusion of the oxygen vacancy defect as well as high and low oxygen pressure. The tests indicate that the chromization of Haynes© 120 alloy leads an alpha-(Cr, Fe, Ni) phase that can be enriched with silicon. However, the behavior of these coatings oxidation at 1050°C, is, overall, unsatisfactory. The aluminization of the alloy Haynes © 120 leads to the formation of a beta-Al (Ni, Fe, Cr) coating. The oxidation study of the alloy thus coated leads to the initial growth of a transition alumina and, then, to the growth of the steady alpha-Al2O3. This last reduces the rate of oxidation and improves the thermal shock resistance. The aluminized alloy maintains the alumina-forming nature at least 10000 hours at 1000°