From cation complexation to materials of interest : the ionotropic gels of alginate

Les alginates, polysaccharides extraits des algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires formés d'unités mannuronates (M) et guluronates (G). Leur structure dépend de la source naturelle. La complexation de cations divalents ou trivalents (sauf Mg2+) par les fonctions carboxylates conduit à la formation d'un hydrogel. Pour approfondir l'étude de la formation des gels ionotropiques d'alginate, des hydrogels et des aérogels séchés en conditions supercritiques ont été caractérisés à plusieurs échelles par différentes techniques. L'analyse orbitalaire ab initio de petits complexes a montré la formation de liaisons covalentes fortes avec les métaux de transition alors que les alcalino-terreux ne mettent en jeu que des interactions électrostatiques. Selon le rapport M/G et la nature des cations, différents régimes structuraux ont pu être identifiés par des mesures SAXS (~10-200Å) : des gels fibrillaires ou formés d'agglomérats interconnectés. Les propriétés mécaniques des hydrogels et les surfaces spécifiques des aérogels correspondants sont directement reliées à ces morphologies. La présence simultanée de plusieurs métaux dans les gels peut induire des effets coopératifs dans la formation mais aussi dans les propriétés des matériaux. De nouvelles méthodes ont été mises au point pour contrôler la synthèse de gels hétéro-cationiques, en considérant les effets d'affinité.Sur la base de cette étude, des synthèses originales de matériaux fonctionnels nano-structurés ont été développées. Certains ont été construits directement dans le réseau d'alginate en exploitant les cations de gélification ; d'autres ont nécessité le sacrifice de la matrice pour former des oxydes simples ou mixtes nanocristallins.Alginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Their structure depends on the natural source. The coordination of divalent or trivalent cations (except Mg2+) with the carboxylate functions leads to the formation of a hydrogel. In order to get some insight in ionotropic alginate gel formation, hydrogels and supercritical dried aerogels were analysed through various characterizations at different scales. The ab initio molecular orbital analysis on small complexes revealed strong coordination-covalent bonds in the transition metal complexes, whereas only ionic interaction occurs between the alkaline-earth cations and the carboxylates. Depending on the M/G ratio and the nature of the cation, different structural regimes were identified by SAXS analysis (~10-200Å) : well-defined fibrillar gels or gels with multiple junction nature. The mechanical properties of the hydrogels and surface areas of the resulting aerogels are directly related to these morphologies. The concomitant presence of different metals in the gel can bring cooperative effect for the formation but also for the properties of the materials. New methods to control the synthesis of hetero-cationic gels were implemented, taking into account the affinity effects. On the basis of this study, we developed new nanostructured functional materials synthesis. Some were built directly in the alginate network using the gelling cations. Others needed to sacrifice the matrix to form nanocrystalline single or mixed oxides