Development of a cw-CRDS-environmental chamber setup for the in situ measurement of HO2 radicals and species of atmospheric interest

La spectroscopie cw-CRDS (continuous wave-Cavity Ring-Down Spectroscopy) est une technique d’absorption très sensible utilisée pour identifier et quantifier des espèces en phase gazeuse à des concentrations faibles et avec un temps de réponse très court. Nous avons développé une chambre de simulation atmosphérique (110 L) équipée d’un spectromètre cw-CRDS dans le proche IR (~ 1,5 µm), permettant la détection in situ du radical hydroperoxyle HO2, et d’autres espèces d’intérêt atmosphérique. Nous avons démontré les performances de ce dispositif original en étudiant deux systèmes réactionnels. Le premier système étudié est la photolyse du méthyle nitrite (CH3ONO), qui génère des radicaux OH. Le HONO issu de la réaction OH + CH3ONO a été identifié et quantifié pour la première fois, ce qui constitue une avancée importante dans la connaissance de cette réaction. La formation du HONO et du CH2O, produit majoritaire de la photolyse, a été étudiée dans différentes conditions expérimentales. Dans un deuxième temps, l’oxydation du méthanol dans l’air par les atomes de chlore Cl a été étudiée. Le radical HO2 a été observé pour la première fois par cw-CRDS in situ dans une chambre de simulation atmosphérique. La cinétique de disparition de HO2 a été étudiée, confirmant la valeur de la constante de vitesse de la réaction mutuelle ; une perte significative sur les parois de réacteur a été observée à très basse pression. La mesure des taux de photolyse du NO2, du CH3ONO et du Cl2 par différentes méthodes a permis de caractériser le dispositif expérimental développé dans ce travail.The continuous wave-Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) is a very sensitive absorption technique used to selectively identify and quantify gaseous species at low concentrations and with a short acquisition time. We have developed an environmental chamber (110L) coupled with a near-IR cw-CRDS spectrometer for the detection of HO2 and other gaseous species. In order to demonstrate the performance of this setup, we have investigated two reaction systems. The first study concerns the methyl nitrite (CH3ONO) photolysis, which is known to generate OH radicals. The HONO product in the OH + CH3ONO reaction has been identified and quantified for the first time, which represents a very important step in the comprehension of this reaction. The formation of HONO and CH2O (a major product in the CH3ONO photolysis) has been studied under different experimental conditions. Secondly, the oxidation of methanol in air by chlorine atoms has been investigated. The HO2 radical has been observed for the first time by in-situ cw-CRDS in an environmental chamber. The kinetics of HO2 disappearance has been studied and the results confirm the rate constant value of the HO2 self reaction. A rather significant loss of HO2 on the walls of reactor has been observed at low pressure. Finally, the measurement of the photolysis frequencies of NO2, CH3ONO and Cl2 by various methods has allowed characterizing the experimental device developed in this work