Rare earth elements and lead geochemistry in natural uranium oxides

Les oxydes d’uranium incorporent pendant leur cristallisation des quantités variables de différents éléments, selon la valeur de leur rayon ionique, des conditions physico-chimiques prévalant lors de leur dépôt, la composition des roches avec lesquelles le fluide minéralisateur a été équilibré et les rééquilibrations post-dépôt en relation avec des circulations de fluides plus tardives. Les terres rares sont particulièrement intéressantes pour l’étude des oxydes d’uranium, car elles ont des rayons ioniques proches de celui de U4+ en coordination 8 et la plupart d’entres elles ne sont pas sensibles aux changements de conditions redox. De ce fait, elles sont beaucoup moins mobiles que le Pb radiogénique, dont le rayon ionique est beaucoup plus grand que U4+, elles conservent donc bien mieux leur composition primaire. La distribution des terres rares dans les oxydes d’uranium pourrait ainsi caractériser les différents types de gisements. Une méthodologie d’analyse in situ des terres rares dans les oxydes d’uranium sur des micro-domaines par microsonde ionique (CAMECA IMS-3f) a été développée. Les analyses menées systématiquement sur des oxydes d‘uranium, sélectionnés parmi les principaux gisements du monde, montrent que chaque type de gisement d’uranium présente des spectres de terres rares spécifiques. Selon le type de gisement le fractionnement de ces spectres de terres rares est contrôlé de manière prédominante par l’un ou l’autre des paramètres suivants : température, nature des ligands en solution, composition des roches sources ou encaissantes, paramètres cristallochimiques de l’uraninite. Lors de l’altération les abondances et les fractionnements des terres rares légères dans les oxydes d’uranium sont modifiés, avec apparition parfois d’effets tétrade W, par contre les terres rares intermédiaires et lourdes ne le sont pas affectées. Une approche thermodynamique a ensuite permis de déterminer le rôle de certains paramètres dans l’incorporation des terres rares dans les oxydes d’uranium. Si les hautes températures favorisent la complexation des terres rares dans les fluides minéralisateurs, où celles-ci formeraient préférentiellement des complexes avec les ions chlorure, hydroxyle et, dans une moindre mesure, fluorure, des calculs d’état de saturation de fluides hydrothermaux vis-à-vis des sesquioxydes de terres rares indiquent que les terres rares ne peuvent être incorporées en quantités significatives dans les oxydes d’uranium qu’à des températures supérieures ou égales à 300°CUpon their crystallization natural uranium oxides incorporate variable quantities of elements, which depend on their ionic radius, the physical-chemical conditions (temperature, pressure, pH, redox conditions, and nature of ligands in the mineralizing fluids), the composition of the rocks with which the mineralizing fluid has been equilibrated, and post-depositional reequilibration due to later fluid circulations. REE represent a particularly interesting set of elements because their ionic radii are close to that of U4+ in eight-fold coordination and most of them are not sensitive to changes in the redox conditions. Hence, they are much less mobile than radiogenic Pb which has a much larger ionic radius than U4+ and thus may better preserve their primary distribution within uranium oxides. As a consequence, REE distributions in uranium oxides from different types of uranium deposits appear to be characterized by specific signatures. An in situ analysis methodology of the rare earth elements in uranium oxides on micro-domains by ionic microprobe (CAMECA IMS-3f) has been developed. Analyses performed on uranium oxides selected among the main deposits of the world show that every uranium deposit type presents specific REE patterns. According to the type of deposit, REE fractionation is mainly controlled by one of these following parameters: temperature, nature of ligands in solution, source or host rock composition, and uraninite crystal-chemical parameters. Hydrothermal alteration affects the light REE abundances and fractionations in uranium oxides, with the occasional appearance of W tetrad effects, while intermediate and heavy REE remain unaffected. A thermodynamic approach has been used to determine the role of some parameters on the incorporation of REE in uranium oxides: although high temperatures increase REE complexation in the mineralizing fluids, where they would preferentially form complexes with chloride, hydroxide and to a lesser extent fluoride ions. Saturation index calculations for hydrothermal fluids with respect to REE sesquioxides indicate that temperatures = 300°C are required for the incorporation of significant amounts of REE in uranium oxide