Genesis of bismuth molybdenum oxide catalyst followed by in-situ techniques and its use in catalytic dense membrane reactor

Les molybdates de bismuth présentent un grand intérêt en catalyse d’oxydation sélective du propylène. Leurs mécanismes de formation ont fait l’objet de nombreuses études mais leur compréhension reste encore incomplète.Dans un premier temps, la formation de γ-Bi2MoO6 au cours de sa synthèse par voie hydrothermale a été suivie in situ par diffraction X combinée à la spectrométrie d’absorption des rayons X (XAS) et à la diffusion Raman. Les mesures ont été réalisées au synchrotron à l’ESRF. Des informations sur la cinétique de réaction ont pu être déduites des données in-situ, mais ont dû être complétées par des analyses physico-chimiques ex-situ. L’étude montre que le catalyseur est généré selon un mécanisme en deux étapes, passant par la formation d’un molybdate de bismuth de structure proche de la fluorine à partir de laquelle se développent les cristaux lamellaires de γ-Bi2MoO6.Ce catalyseur a ensuite été utilisé en mode découplage redox dans l’oxydation du propène. Un Réacteur Catalytique à Membrane Dense (RCMD) dont le principe repose sur une membrane céramique dense, conductrice par ions oxydes O2-, qui sépare de façon étanche deux compartiments alimentés respectivement par l’hydrocarbure et l’air. La membrane de composition Bi25.75Mo10O68.625 adensifiée et mise en forme. L’étude montre que les activités catalytiques de la membrane (Bi25.75Mo10O68.625) seule ou avec le catalyseur (γ-Bi2MoO6) déposé à sa surface peuvent être modulées par l’application d’un courant électrique. L’apport en oxygène est suffisant pour permettre un travail en continu du catalyseur γ-Bi2MoO6 qui devrait être ré-oxydé par l’air co-alimenté avec le propène dans un réacteur classique.Bismuth molybdates have drawn significant research interest because of their catalytic properties for propylene oxidation. Despite several studies dealing with the mechanism of their formation, uncertainties remain.The genesis of γ-Bi2MoO6 under hydrothermal conditions was first elucidated by an in-situ study combining High-Resolution Powder Diffraction (HRPD) / X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) / Raman Scattering. Experiments were carried out at the European Synchrotron Radiation Facility. The informations on the two-step kinetics of reaction which were obtained by these experiments were completed by additional ex-situ characterizations. It was shown that the catalyst is formed via a bismuth molybdate of fluorite structure acting as a template for the layered γ-Bi2MoO6 crystals to be nucleated.In the second part, the catalytic properties of γ-Bi2MoO6 were studied in a the Catalytic Dense Membrane Reactor CDMR in which the reduction and reoxidation of catalyst were physically separated (redox decoupling). Bi25.75Mo10O68.625, known as a good oxide ion conductor, was used as the dense membrane, separating two compartments, one containing air and the other containing propylene to be oxidized selectively. The study has demonstrated that the catalytic activity of the γ-Bi2MoO6 and of the Bi25.75Mo10O68.625 dense membrane itself was modified by applying an electrical bias. In contrast to conventional reactors in which γ-Bi2MoO6 must be reoxidized by air cofed with propylene in a CDMR the oxygen supply is high enough for γ-Bi2MoO6 to operate continuously