Propriétés dielectriques et mecaniques des polymeres aux échelle macroscopiques et nanoscopique

Le but de cette thèse était tout d'abord de comprendre les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de De Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudiés les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales: Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) et rhéologie. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué sur en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Ensuite nous avons développés des méthodes bas"s sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant la simulation numérique de la Méthode des Charges Equivalentes la constante diélectrique a été quantifiée à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2ω de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. En mesurant cette quantité nous avons montré que la dynamique était plus rapide proche d'une interface libre et nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes diélectriques.The aim of this thesis was first to understand the physical theories that describe the dynamics of linear polymers at the macroscopic scale. Rouse and the reptational tube theory describe the large scale dynamics of unentangled and entangled polymers respectively. Using Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) and rheology we have studied the different transition between these two regimes. Effects of entanglement on dielectric spectra will be discussed (Rheologica Acta. 49(5):507-512). Avoiding the segmental relaxation contribution and introducing a distribution in the molecular weight we have been able to perform a comparison of the Rouse model with experiment dielectric and rheological data (Macromolecules 42(21): 8492-8499) Then we have developed EFM-based methods in order to study the local dynamics. Using the numerical simulation of the Equivalent Charge Method, the value of the static dielectric permittivity has been quantified from the measurement of the force gradient created by a VDC potential between a tip and a grounded dielectric (Journal of Applied Physics 106(2):024315). This method allows a quantitative mapping of dielectric properties with a 40 nm spatial resolution and is therefore suitable for the study of nano-defined domains (Physical Review E 81(1): 010801). The electrical phase lags in the 2ω components of the force or force gradient created by VAC voltage, ΔΦ2ω, are related with dielectric losses. Measuring the frequency dependence of ΔΦ2ω Crieder et al (Applied Physics Letters 91(1):013102) have shown that the dynamics at the near free surface of polymer films is faster than the one in bulk. We have used this method in order to visualize the activation of the segmental relaxation with temperature and frequency (Applied Physics Letters 96(21): 213110). All this measurements can be achieved using standard Atomic Force Microscope (and a lock-in) for VAC measurements