Investigation on The Thermal Stability of Polymer/Fullerene Derivatives Bulk Heterojunction Solar Cells

近幾年來，高分子太陽能電池之光電轉換效率的發展極為迅速，而元件之使用壽命與穩定性，儼然成為高分子太陽能電池商業化所需面臨的最大課題。本論文即分為三個主題，分別探討影響主動層異質接面形態之熱穩定性的因素與機制。 第一個研究主題中，為了改善P3HT:PCBM主動層熱穩定性不佳與碳六十在可見光區吸收能力較弱的缺點，我們設計了四種與P3HT具有相似結構且具有可見光區吸收能力的共軛基團做為碳六十上的取代基，合成出一系列具有可見光吸收能力的富勒烯衍生物。作為電子受體並與P3HT混摻後製備高分子太陽能電池，其中4,6-bis(4-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)thieno[3,4-b]thiophene-fulleropyrrolidine (2TTT-EH-C60)作為電子受體的太陽能電池元件效率最高，可達3.14%。雖然效率不及於P3HT:PCBM所製備的太陽能電池元件，但我們成功利用此系列富勒烯衍生物加熱後不易聚集的非晶特性，製備出優異熱穩定性的高分子太陽能元件，主動層在130℃下熱處理480分鐘，其元件效率幾乎維持不變。除此之外，我們導入碳六十的共軛基團與P3HT具有相似的結構，因此，將其添加至P3HT:PCBM系統作為P3HT與PCBM間之增容劑，可以避免P3HT與PCBM在長時間熱處理後發生急劇的相分離現象，並有效地穩定主動層之異質接面形態，以達到優異熱穩定性的高分子太陽能元件。 第二部分的研究主題則是著重於主動層異質接面形態在長時間熱處理後的相分離機制與影響因素。實驗中，我們分別利用含有機不純物、除去有機不純物、高RR值與低RR值之P3HT作為電子予體，並與PCBM混摻製備主動層。經過長時間熱處理後，四個系統的主動層在巨觀下皆會產生大規模且大尺度的PCBM聚集，但其熱穩定性卻有極大的差異。由GISAXS的實驗結果中，我們發現大規模的PCBM聚集並非影響太陽能元件性能之穩定性的最主要原因，主動層於微觀下之相分離變化才是影響熱穩定性的關鍵因素。含低分子量且低規則度這類有機不純物的P3HT與低RR值之P3HT的結晶性較差，在主動層成膜的過程形成晶種數量少但粒徑較大的PCBM團簇，熱處理後，團簇間的距離過遠，使電子傳遞路徑的阻力變大，因而降低其穩定性；相反的，除去不純物的P3HT與高RR值的P3HT系統，將形成晶種數量多且單一團簇粒徑較小的PCBM團簇，於熱處理後，因為團簇的數量多，所以仍可以串成良好的電子傳遞通道，維持優異的穩定性。 第三部分的研究主題，是探討低能隙共軛高分子PTB7-Th與PCBM混摻之異質接面形態的熱穩定性，PTB7-Th:PCBM主動層於100℃熱處理900分鐘後，主動層薄膜會出現大規模的PCBM聚集，使D/A接觸面積減少、降低電洞遷移率，因而使元件效率由6.41%大幅下降至2.85%，降幅超過五成，顯示其熱穩定性不佳。當我們於主動層中添加非晶性的材料bis-PCBM作為相分離抑制劑，可大幅降低PCBM在長時間熱處理後產生的聚集，使主動層之異質接面形態具有良好的熱穩定性，主動層於100℃熱處理900分鐘後，其元件之光電轉換效率仍可維持於原本效率的75%，其電流值更降低不到一成。明確地顯示，以bis-PCBM作為相分離抑制劑可以有效的穩定主動層之異質接面形態，提升主動層之熱穩定性，進而穩定太陽能元件之光電性質。In recent years, there is a tremendous growth in the performance of polymer solar cells. The lifetime and durable under prolonged exposure to sunlight and weather of polymer solar cells are much more important for commercialization. In this research, it will be discussed with the factors and mechanisms of thermal stabilities in the morphology of bulk heterojunction polymer solar cells. In the first aspect, we have designed and synthesized a series of fullerene derivatives with four visible-region absorption compounds which are having a similar structure with P3HT and conjugated groups with absorption in visible region, to improve the light-absorptivity of C60 and the thermal stability of the active layer. The best power conversion efficiency (PCE) is 3.14% in the polymer solar cells which based on 4,6-bis(4-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)thieno[3,4-b]thiophene-fulleropyrrolidine (2TTT-EH-C60) as electron accepter blending with P3HT. Although the PCE is not better than the devices fabricated with P3HT:PCBM, we have successfully constructed a devices with high thermal stability. Both OM and TEM images of the thermally aged blend film show the amorphous nature of 3T-EH-C60 and 2TTT-EH-C60 which effectively suppresses the thermal-driven aggregation of C60 adducts during aging process, leading to a extremely stable morphology. Consequently, the PCE is stable on annealing at 130℃ for 480 minutes. Besides, the conjugated groups have similar structure with P3HT, it may act as the compatibilizer of P3HT and PCBM to avoid the phase separation during long time thermal annealing inorder to achieve the superior thermal stability of polymer solar cells. Second aspect, is mainly focused on the mechanism and factors in phase separation with long time thermal annealing in the active layer. We have carried out, using P3HT with organic impurities, without organic impurities, with higher RR value or lower RR value, as electron donor to blend with PCBM. After long time thermal annealing, the active layers may form the large-scale PCBM aggregations, but the stabilities have the large difference. GISAXS study revealed that the large-scale PCBM aggregations is not the major reason for thermal instability. The critical factor on thermal stabilities is the nanoscale phase separation in the active layer. Materials with low molecular weight and low RR value may have the poor crystallinity, it may form the PCBM clusters with a small amounts of grains with large size. After annealing, the stability may decrease because of the huge distance between the clusters with increasing resistance and pathways. Otherwise, the P3HT without organic impurities or high RR value may shape a large amounts of grains with smaller size. It observed that the photovoltaic performance is stable because of the large amount of clusters forming the effective electron transporting pathways. Third aspect, it is observed that the PTB7-Th:PCBM may shape the large-scale PCBM aggregations after annealing at 100℃ for 900 minutes. The aggregation may decrease the interface area with donor and accepter, hole mobility and photovoltaic performances from 6.41% to 2.85%. Furthermore, while adding bis-PCBM as phase separation inhibitors, it is observed that it may decrease the PCBM aggregation with long time annealing, in order to get better thermal stability. Besides, the device performance i.e., the PCE can still remain at 75% after annealing at 100℃ for 900 minutes.誌謝………………………………………………II 摘要………………………………………………IV Abstract…………………………………VI 目錄………………………………………………VIII 圖目錄…………………………………………XIII 表目錄…………………………………………XXV 第1章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 太陽能電池的種類與發展 2 1.3 高分子太陽能電池的工作原理 5 1.4 太陽能電池之特性參數 7 1.4.1 光電轉換效率 7 1.4.2 外部量子效率 10 1.4.3 等效電路模型 10 1.5 文獻參考 13 第2章 高分子太陽能電池之文獻回顧 14 2.1 高分子太陽能電池之結構發展 14 2.1.1 單層結構 15 2.1.2 雙層異質接面結構 16 2.1.3 混摻異質接面結構 17 2.1.4 有序異質接面結構 18 2.1.5 反置混摻異質接面形態 19 2.1.6 反置有序混摻異質接面結構 23 2.1.7 混摻異質接面加入夾層(interlayer)結構 25 2.1.8 疊加式(tandem)混摻異質接面結構 28 2.2 混摻異質接面之形態控制 30 2.2.1 熱退火效應 30 2.2.2 溶劑退火效應 33 2.2.3 添加劑效應 34 2.3 高分子太陽能電池之材料 36 2.3.1 共軛高分子 37 2.3.2 富勒烯衍生物 42 2.4 參考文獻 52 第3章 共軛噻吩作為增容基團之富勒烯吡咯烷衍生物對聚(3-己基噻吩)衍生太陽能電池之光伏特性與穩定性探討 57 3.1 前言與研究目的 57 3.2 結果與討論 60 3.2.1 富勒烯衍生物的合成 60 3.2.2 富勒烯衍生物之光學性質分析 62 3.2.3 富勒烯衍生物之電化學特性分析 64 3.2.4 富勒烯衍生物之光電特性分析 67 3.2.5 P3HT:富勒烯衍生物高分子太陽能電池之光伏特性分析 69 3.2.6 P3HT:富勒烯衍生物主動層之異質接面形態分析 72 3.2.7 P3HT:富勒烯衍生物高分子太陽能電池之熱穩定性測試 80 3.2.8 P3HT:PCBM添加富勒烯衍生物作為相容劑之光伏特性分析 93 3.2.9 P3HT:PCBM添加富勒烯衍生物作為相容劑之熱穩定性測試 97 3.2.10 P3HT:PCBM添加相容劑之異質接面形態熱穩定性分析 99 3.3 結論 120 3.4 參考文獻 122 第4章 共軛高分子之純度與立體規則度對於P3HT:PCBM太陽能電池之熱穩定性質的影響探討 125 4.1 前言與研究目的 125 4.2 P3HT之純度對於太陽能元件熱穩定性之影響探討 128 4.2.1 P3HT與P3HT-P之特性分析 128 4.2.2 (P3HT、P3HT-P):PCBM高分子太陽能電池熱穩定性質測試 130 4.2.3 (P3HT、P3HT-P):PCBM主動層異質接面形態熱穩定性分析 136 4.2.4 (P3HT、P3HT-P):PCBM主動層形態之光學性質分析 142 4.2.5 (P3HT、P3HT-P):PCBM主動層之載子遷移率探討 145 4.2.6 (P3HT、P3HT-P):PCBM主動層微觀(奈米尺度)之形態分析 152 4.2.7 利用Scotch tape除去低分子量分子以提升元件穩定性 158 4.3 共軛高分子之立體規則度對於其元件穩定性之影響 161 4.3.1 前言與研究動機 161 4.3.2 P3HT之特性分析 161 4.3.3 (P3HT-N1、P3HT-RM):PCBM太陽能電池之熱穩定性測試 162 4.3.4 (P3HT-N1、P3HT-RM):PCBM異質接面形態之熱穩定性分析 165 4.3.5 (P3HT-N1、P3HT-RM):PCBM主動層之光學性質分析 172 4.3.6 (P3HT-N1、P3HT-RM):PCBM主動層之載子遷移率探討 175 4.3.7 (P3HT-N1、P3HT-RM):PCBM主動層於微觀下之相分離形態 181 4.4 結論 189 4.5 參考文獻 191 第5章 以bis-PCBM為相分離抑制劑穩定PTB7-Th:PCBM混摻薄膜之異質接面形態 194 5.1 前言與研究目的 194 5.2 結果與討論 197 5.2.1 共軛高分子PTB7-Th之熱性質分析 197 5.2.2 PTB7-Th:(PCBM:bis-PCBM)太陽能電池之光伏特性分析 199 5.2.3 PTB7-Th:(PCBM:bis-PCBM)太陽能電池之熱穩定性測試 205 5.2.4 PTB7-Th:(PCBM:bis-PCBM)之異質接面形態熱穩定性分析 209 5.3 結論 227 5.4 參考文獻 228 第6章 實驗方法 230 6.1 太陽能電池之製備流程與方法 230 6.2 實驗儀器量測方法與量測樣品製備 236 第7章 總結與未來展望 24