Part A: Synthesis and Characterization of 1-D Binary andernary Nanocrystals.art B: Systematical Construction of Gold Nanoparticle Dimers

本研究分為兩個部分，第一部分是一維二元及三元奈米複合材料之合成及其特性分析，第二部分則是奈米金雙聚體之系統化建構，並且探討形成奈米金雙聚體時的光物理性質。第一部分研究中，本實驗藉由晶種催化(seed-mediated)之方式合成出一系列一維奈米複合材料，如金屬/半導體(Au/CdS、Ag/CdS、Au/CdSe)之二元奈米複合材料，利用半導體奈米棒作為晶種並控制反應時間及當量，即可於半導體奈米棒兩側端點或僅單側成長金或銀奈米粒子。若以二元複合材料作為晶種，由於具有雙成分之組成，因此可視為具有兩種晶種。於金屬奈米棒之成長條件下，金屬部份將作為成長奈米棒之晶種，進而得到棒對棒(Au rod-to-CdS rod)之特殊結構；另外，於半導體奈米棒之成長條件下，二元材料中半導體部份將作為晶種提供第二種的化合物半導體材料共軸成長而得到三元(Au/CdSe/CdS)奈米複合材料。本研究亦藉由高解析電子顯微鏡建立其成長機制。二部分為奈米金雙聚體之系統化建構，本研究建立一系列特殊之建構方式得到具有單一特定分子(15-冠-5醚或ssDNA) 鍵結於其表面之奈米粒子，並且使兩顆金奈米粒子表面之單一分子之間產生化學鍵結，由TEM中所得到特殊形貌之奈米金雙聚體(Au dimer)及證明金奈米粒子表面僅有單一分子之修飾，另外亦藉由紫外/可見光吸收光譜監測奈米金粒子於形成雙聚體過程中金奈米粒子表面電漿共振吸收峰位置改變之獨特光物理性質並加以探討其原因。Part A:n important research direction in nanomaterials synthesis is the expansion from single-component nanoparticles to hybrid nanostructures with discrete domains of different materials arranged in a controlled fashion. Here, we report the synthesis and characterization of binary and ternary hybrid nanocrystals based on spontaneous nucleation and growth of a second and third component onto seed nanoparticle. Multifunctional hybrid nanoparticles combining plasmonic and semiconducting properties which are tunable in size and morphology can be realized, as demonstrated for combinations of Au, CdS, and CdSe. Two classes of hybrid nanoparticles are presented: metal-semiconductor (Au/CdS) and metal-semiconductor-semiconductor (Au/CdSe/CdS) hybrid nanoparticles. In the Au/CdS system, the size of the gold tips can be controlled by the concentration of the starting materials. Using CdS/Au-tip as the seed, CdS nanorod/Au nanorod hybrid nanocrystals can be prepared by a seeding growth approach in the presence of an aqueous miceller template. In the Au/CdSe/CdS system, the Au tip, as a stopper, restrains CdS from necleation on the Au side, then CdS nanorod only grows on the end of CdSe.art B:he single molecule functionalized Au nanoparticles (NPs) were synthesized with the assistance of silica particles. The use of silica particles renders intrinsic advantages that each step along the product formation can be monitored by e.g. transmission electron microscope. The large surface to volume ratio of silica particles leads to a good yield of Au NPs attachment. Here, we demonstrated three methods to prepare gold nanoparticles dimers from the coupling of two singly functionalized-Au NPs (modified with 15-crown-5 ether or single-stranded DNAs (ssDNAs).Chapter 1 緒論 1.1 奈米材料及其維度定義 1.2 奈米材料之特性 3.2.1 表面效應 3.2.2 量子限量化效應(Quantum Confinement Effect) 4.3 一維多元奈米複合材料之合成 11.3.1 氣相方法合成一維多元奈米複合材料 11.3.2 液相方法合成一維多元奈米複合材料 14.4 奈米金雙聚體之合成 17.5 研究動機與目的 19hapter 2 實驗步驟與儀器分析原理 21.1 化學藥品 21.2 一維奈米半導體材料(CdE, E= S or Se)之製備 24.2.1 硫化鎘奈米棒之製備 (CdS nanorods) 24.2.1.1 硫化鎘奈米棒(CdS NRs；5 nm×60 nm) 25.2.1.2 硫化鎘奈米棒(CdS NRs；10 nm×100 nm) 26.2.2 硒化鎘奈米棒之製備 (CdSe nanorods) 27.3 二元奈米複合材料之製備 28.3.1 金/硫化鎘及金/硒化鎘奈米棒之二元奈米材料之製備 (Au/CdE Nanorods；E=S or Se) 28.3.2 銀/硫化鎘奈米棒之二元奈米材料之製備 (Ag/CdS NR) 29.3.3 金奈米棒/硫化鎘奈米棒二元奈米材料之製備 (Au NR/CdS NR) 29.4 三元奈米複合材料之製備 30.4.1 金/硒化鎘/硫化鎘三元奈米粒子之製備 (Au/CdSe NR/CdS NR) 30.5 奈米金雙聚體之製備 32.5.1 二氧化矽奈米粒子之製備 (SiO2) 32.5.1.1 表面修飾胺基之二氧化矽奈米粒子之製備 (SiO2-NH2) 32.5.1.2 表面修飾異氰酸基之二氧化矽奈米粒子之製備 (SiO2-NCO) 33.5.2 奈米金粒子之製備 34.5.2.1 水相奈米金粒子之製備 34.5.3 以具單一15冠5醚分子修飾之金奈米粒子製備奈米金雙聚體 34.5.3.1 表面具單一15-冠-5-醚分子修飾之金奈米粒子之製備 (Au -15-crwon-5 ether) 35.5.3.2 奈米金雙聚體之製備 35.5.4 以互補去氧核醣核酸製備奈米金雙聚體 36.5.4.1 表面具單一單股去氧核醣核酸分子修飾之金奈米粒子之製備(Au-ssDNA) 36.5.4.2 奈米金雙聚體之製備 37.6 樣品之鑑定及分析 38.6.1 X光粉末繞射儀（X-ray Powder Diffraction，XRD） 39.6.2 紫外光/可見光譜儀(ultraviolet/visible spectrophotometer；UV/Vis) 42.6.3 光激發光光譜儀(photoluminescence；PL) 45.6.4 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy；TEM) 46.6.5 能量散佈X光光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer；EDS) 48hapter 3 結果與討論－一維二元及三元奈米複合材料 49.1 一維奈米半導體材料 (CdE, E= S or Se) 49.1.1 硫化鎘奈米棒 (CdS nanorods) 49.1.2 硒化鎘奈米棒 (CdSe nanorods) 58.2 一維二元奈米複合材料 63.2.1 金/硫化鎘及金/硒化鎘奈米棒之二元奈米複合材料 (Au/CdE；E=S or Se) 63.2.2 銀/硫化鎘奈米棒之二元奈米複合材料 (Ag/CdS NR) 73.2.3 硫化鎘奈米棒/金奈米棒之二元奈米複合材料 77.3 一維三元奈米複合材料 84.3.1 金/硒化鎘/硫化鎘三元奈米材料 (Au/CdSe NR/CdS NR) 84.3.2 金/硫化鎘/硒化鎘三元奈米複合材料 (Au/CdS/CdSe) 94.4 一維二元及三元奈米複合材料成長機制之探討 95hapter 4 結果與討論－奈米金雙聚體之建構 99.1 二氧化矽奈米粒子(SiO2 NPs) 100.2 由具單一15冠5醚修飾之金奈米粒子所製備之奈米金雙聚體 102.3 以單一單股螺旋去氧核醣核酸(ssDNA)修飾之金奈米粒子製備之奈米金雙聚體 110hapter 5 結論 117hapter 6 參考文獻 11