Chemistry in the Confined Space：tudy of Phase Transition of Supercooled Water and Catalyticpplications of Mesoporous Vanadiumsilicate

許多物質在奈米尺度的限制空間中，其化學反應與物理性質皆迥異於巨觀條件。以傳統方法合成的中孔洞氧化矽材料在進行過冷水的研究時，多半面臨到穩定度低、孔洞性質不易維持的難處。本論文以沸石晶種(zeolite seed)作為矽源，成功合成出具高穩定性、高酸性且孔洞大小可調控至微孔(< 2nm)等級的氧化矽材料；再進一步利用此材料合成出具規則的微孔尺度碳材。 將水限制於1.5nm的微孔洞氧化矽材料內，即使降溫至攝氏零下一百度也不會有任何結冰的現象；本論文亦首次利用微孔洞碳材作為超冷水的載體並發現將水限制於1.2nm的孔道內也有相同的不結冰現象。利用低溫式示差掃描熱量分析儀(LT-DSC)來觀測超冷水限制於不同孔徑之規則孔道碳材的熔點變化行為，比較以往氧化矽材料發現有明顯不同。推測是碳材的疏水表面特性造成。也因為碳的表面特性有異於氧化矽材料。本論文所發展的規則孔洞碳材將成為繼中孔洞氧化矽材料之後，一種應用於限制空間規範的新式超冷水載體材料。 本論文亦研究了釩金屬在限制空間內的氧化催化反應，文獻上報導釩金屬對於各種芳香族化合物的氧化具有優異的活性及選擇性。苯酚為工業上大量需要的試劑，其工業製程為異丙苯法。此製程不僅複雜、危險產生且伴隨大量副產物生成，導致成本升高。因此有許多文獻開始研究如何有效率的得到苯酚，較成功的方法為藉由雙氧水氧化過渡金屬產生的Fenton-like自由基電子，可將苯一步氧化為苯酚。我們選擇了不同顆粒大小尺度的中孔洞氧化矽材料(MCM-41)作為載體，附載釩金屬離子作為催化劑；並進一步改變其孔洞大小及表面性質，藉由苯氧化反應的活性及選擇性來探討不同限制空間效應對於苯直接氧化為苯酚的催化反應影響。以便於往後設計出更具有催化活性及選擇性的中孔洞材料催化劑。Because of the amorphous nature of the pore wall, MCM-41 and MCM-48 have weaker acidity and much less hydrothermal stability than conventional zeolites. This limits their application. In this thesis, we improve the stability of pore structure and acidity by using pre-formed Beta zeolite seeds as silica source. On the other hand, using various hydrophobic chain length of cetyltrimethylammonium bromide (C10~C16TAB), hydrothermal temperature (100℃~150℃), and procedure (once or twice hydrothermal method); we derive hexagonally ordered aluminosilicate (MCM-41-S) with narrow pore size distribution in the super-microporous range (less than 2.0nm ). Furthermore, the catalytic application of the solid acid catalysts (MCM-48-S) was demonstrated. In the conventional way, mesoporous carbon (CMK-1) was obtained by impregnation of sucrose on MCM-48 followed by dehydration with concentrated sulfuric acid. Because of the strong acidity of MCM-48-S, CMK-1 could be synthesized without sulfuric acid. The synthesized mesoporous carbon has high surface area (~1500 m2/g) smaller pore size (1.2nm). Cramming water molecules into a tiny space, with a diameter less than 1.5nm, allowing water to remain liquid at a much lower temperature ( -100℃). The non-freezing behavior could be seen for ordered porous silica and carbon. We observed doublet meting peak from water confined in porous carbon by LT-DSC, but only one peak in silica substrate. This may come from more hydrophobic surface of carbon than silica. We also investigate the oxidizing of vanadium catalysts in the confined space. By changing the particle size and pore orderity of mesoporous silica as support. We discovered nano-sized support has faster conversion rate, and higher selectivity for support with ordered pore structure.一章 緒 論 1.1 界面活性劑性質簡介 1.1.1 分子結構 1.1.2 界面活性劑的種類 1.1.3 微胞的形成 2.1.4 界面活性劑聚集體的結構 4.2中孔洞材料的研究與發展 5.2.1中孔洞氧化矽材料M41S之簡介 5.2.2中孔洞氧化矽材料SBA-n系列之簡介 8.2.3中孔洞碳材料CMK-n系列之簡介 9.3參考文獻 11二章 儀器檢定方法 13.1 X光粉末繞射儀光譜(Powder X-ray Diffraction；XRD) 13.2 氮氣等溫吸附/脫附測量(N2 adsorption-desorption isotherm) 13.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy；TEM) 14.4 熱重量分析(Thermogravimetric Analysis；TGA) 15.5 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometer；ICP-AES) 15.6 元素分析(Element Analysis；EA) 15.7 低溫式示差掃描熱量分析儀(Low Temperature Differential Scanning Calorimetry；LT-DSC) 15.8 固態反射式紫外光-可見光光譜儀(Solid UV-Vis Spectrum) 15.9 高效能液相層析(High Performance Liauid Chromatography；HPLC) 15三章 超冷水的相變行為研究 16.1 研究目的與動機 16.2 實驗部分-化學藥品 19.3 實驗部分-合成步驟 20.3.1合成沸石晶種 20.3.2 利用沸石晶種暨一次水熱法製備中孔洞MCM-41-S或MCM-48-S系列產 20.3.3 利用沸石晶種暨二次水熱法製備中孔洞MCM-41-SH或MCM-48-SH系列產物(SH表示利用沸石晶種暨二次水熱法合成的中孔洞氧化矽材料) 20.3.4 合成氫離子交換之中孔洞H-MCM-48-SH材料 21.3.5合成中孔洞SBA-15系列產物 21.3.6 利用水熱法合成中孔洞SBA-15系列產物 21.3.7 利用中孔洞氧化矽MCM-48-S，MCM-48-SH或SBA-15材料合成中孔洞碳材 21.3.8 將水限制於中孔洞材料之孔道內 22.4結果討論 23.4.1利用沸石晶種製備中孔洞MCM-41-S及MCM-41-SH材料 23.4.1.1改變水熱程序對中孔洞MCM-41-S的影響 23.4.1.2改變四級銨鹽碳鏈長度對中孔洞MCM-41-S的影響 27.4.1.3摻入鋁的量對MCM-41-S的影響 32.4.1.4 MCM-41-S的穩定度測試 34.4.1.5結論-可調控大小之微孔等級MCM-41-S 36.4.2利用沸石晶種製備中孔洞MCM-48-S及MCM-48-SH材料 41.4.2.1改變水熱程序對中孔洞MCM-48-S的影響 41.4.2.2改變四級銨鹽碳鏈長度與含鋁量對中孔洞MCM-48-S的影響 44.4.2.3結論-MCM-48-S與MCM-48-SH的合成 46.5 規則且孔徑可調控之碳材CMK-1與CMK-3的合成 49.5.1 CMK-3的模板：SBA-15的合成 49.5.2 利用MCM-48-S為模板合成可調控孔徑大小之規則孔洞碳材CMK-1 56.5.2.1 改變MCM-48-S的壁厚對CMK-1孔徑大小的影響 56.5.2.2改變MCM-48-S的酸性與加入硫酸的含量對CMK-1孔徑大小的影響 59.5.3利用SBA-15為模板合成可調控孔徑大小之規則孔洞碳材CMK-3 63.5.4結論-可調控大小之微及中孔等級規則孔洞碳材CMK-1與CMK-3 66.6 超冷水限制於MCM系列之孔洞氧化矽材料的相變行為研究 69.7 超冷水限制於CMK孔洞碳材的相變行為研究 74.8 成果簡介-利用中子散射技術觀測超冷水的密度 83.9 參考文獻 86四章 中孔洞氧化矽材料負載釩金屬之催化研究 89.1研究目的與動機 89.2實驗部分-化學藥品 91.3實驗部分-合成步驟 92.3.1 合成含釩之中孔洞V-M41材料 92.3.2 合成奈米尺度含釩之中孔洞V- nano材料 92.3.3 合成奈米顆粒之含釩中孔洞V-MSN(Mesoporous Silica Nanoparticles) 92.3.4 利用鹽酸溶液或銷酸鹽移除V-MSN-X之有機模板 93.3.5 表面修飾V-MSN-X 93.3.6 活性測試 93.4結果與討論 94.4.1含釩之中孔洞材料之結構鑑定 94.4.2含釩之中孔洞材料(V-MSN)之光譜鑑定 98.4.3催化反應與鑑定 102.4.3.1顆粒大小效應 102.4.3.2孔徑大小效應 108.4.3.3表面修飾效應 112.4.3.4分散度效應 113.5 未來展望-兩相(bi-phase)反應的可行性 115.6 參考文獻 117五章 結論 119六章 附件 120件1 MCM-41與SBA-15的孔洞排列示意圖 120件2 MCM-48孔洞排列示意圖 12