Biodiesel production using solid base catalyst in packed-bed reactor

生質柴油是一種替代能源，其化學結構為脂肪酸酯類，可由轉酯化反應產生。CaO當做生產生質柴油的觸媒，有極佳的反應性，但CaO的表面活性基會被空氣中水氣及二氧化碳毒化。過去文獻中指出，CaO在轉酯化反應中會和副產物甘油形成Ca(C3H7O3)2的結構，此觸媒基結構不會受空氣影響，可重複使用。本研究由CaCO3製備Ca(C3H7O3)2/CaCO3固體鹼觸媒，此結構的好處是在表面形成觸媒活性基Ca(C3H7O3)2，但內部仍有碳酸鈣為支撐保有機械強度，有利填充。應用固體觸媒的優勢，設計填充床反應器，進行連續式的轉酯化反應，反應後的產物直接與觸媒分離。探討醇油比、反應溫度、滯留時間對甲基酯產率造成的影響，發現Ca(C3H7O3)2/CaCO3觸媒重複使用性佳，但進料中含大量水分致使產率降低。使用微分反應器的假設，迴歸實驗數據，建立大豆油與甲醇的轉酯化反應速率動力式。Biodiesel is an alternative fuel of diesel engine. The chemical structure of biodiesel is fatty acid ester. It can be produced by transesterification from triglyceride. Calcium oxide shows good catalytic activity in transesterification for biodiesel production, but the active surface sites of CaO are unavoidably poisoned by the atmospheric H2O and CO2. Previous studies reported that, Ca(C3H7O3)2 structure formed during transesterification by CaO and by-produced glycerol was tolerant to air-exposure and was reused without deactivation. In this research, Ca(C3H7O3)2/CaCO3 solid base catalyst was prepared. The advantage of Ca(C3H7O3)2/CaCO3 was that the particle surface was provided with Ca(C3H7O3)2 when the core remains CaCO3 to maintain the mechanical strength. Packed-bed reactor was used for continuous production of biodiesel. Reaction parameters including methanol to oil ratio, reaction temperature, residence time and reusability were discussed. Using the assumptions of differential reactor to determine the rate of reaction showed that Langmuir-Hinshelwood mechanism could be used to describe the rate equation.目錄要 Ibstract II錄 III目錄 VI目錄 IX第一章 緒論 1第二章 文獻回顧 3.1 生質柴油簡介 3.1.1 來源 3.1.2 油品性質 6.1.3 合成方法 11.2 固體觸媒 19.2.1 固體酸觸媒 19.2.2 固體鹼觸媒 19.3 其他影響轉酯化反應之因素 22.4 反應器設計 25.4.1 批次反應器 25.4.2 連續式反應器 25第三章 實驗方法 27.1 實驗藥品與儀器設備 27.1.1 藥品 27.1.2 儀器型號與規格 28.2 觸媒製備 29.2.1 粉末態固體鹼 29.2.2 顆粒態固體鹼 31.3 觸媒分析原理 33.3.1 X光繞射儀(X-Ray Diffractometer，XRD) 33.3.2 熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA) 36.3.3 比表面積分析儀(Specific Surface Area Analyzer) 37.3.4 鹼性質測定 39.3.5 密度測定 41.4 轉酯化產物分析 43.4.1 氣相層析儀(Gas Chromatograph) 43.4.2 甲基酯檢量線製作 47.4.3 甲基酯產率計算 51.4.4 模型化合物轉酯化—批次反應器(Batch Reactor) 52.4.5 大豆油轉酯化—填充床反應器(Packed-Bed Reactor) 53第四章 觸媒特性分析 55.1 X光繞射分析 55.2 熱重分析 57.3 表面積測定 60.4 鹼性質測定 61.4.1 鹼強度(Basic Strength) 61.4.2 鹼度(Basicity) 62.5 密度測定 62第五章 實驗結果與討論 63.1 不同油品與模型化合物之比較 63.2 醇油比之影響 65.3 反應溫度之影響 66.4 滯留時間效應 68.5 進料含水量測試 70.6 重複使用性測試 72.7 反應速率式 75.7.1 微分反應器 75.7.2 反應速率式 77.8 反應機制 84第六章 結論 85考文獻 86人小傳 9