Synthesis of Carbon Black Dispersant and Preparation of Resin Black Matrix

本研究的目的是為了合成出碳黑分散劑，改善碳黑於有機溶劑(PGMEA)中的聚集情況，並希望能應用於黑色矩陣的製備上。主要可以分為三個部份：分散劑的合成、碳黑的分散效果、以及實際應用於製備黑色矩陣。 首先是利用活性自由基聚合法來合成高分子，能精確控制聚合物的分子量及結構。我們以TEMPO為穩定自由基，加入Styrene、HEMA、DMAEMA與EHA等單體反應，製備出具有胺基與氫氧基的雜亂共聚合物PSDH，以及兩段式共聚合物(A-B型) PSEH-PSEHD與PSEH-b-PD。再由聚合物上的氫氧基與含異氰酸酯之壓克力單體進行接枝反應，可進一步合成出含不飽和雙鍵之碳黑分散劑。 在對碳黑的分散上，分散劑需要具有DMAEMA的三級胺幫助吸附在碳黑表面，才具有分散效果。雜亂共聚合物PSDH在接枝不飽和雙鍵之後，能由接枝的短側鏈去提供較好的立體阻礙效果，而使碳黑能分散到110nm左右；只是分散劑的添加量需要到碳黑的30wt%才行，不利於之後配製黑色矩陣光阻溶液。 使用兩段式共聚合物的PSEH-PSEHD或PSEH-b-PD，則只需要碳黑的15~20wt%即可使碳黑分散，碳黑粒徑最好可被分散到90~100nm；不過PSEH-b-PD由於DMAEMA段的極性較強，會使碳黑聚集，需再加入含酸基的樹脂，才能改善碳黑的聚集。而含不飽和雙鍵的PSEHｃ=ｃ-PSEHD或PSEHｃ=ｃ-b-PD，可能由於接枝的urethane造成部分架橋效應，碳黑會稍有聚集；若再加入樹脂則還有可能再聚集得更嚴重，但最好還是能使碳黑分散到110nm左右。 分散效果良好的碳黑，加入樹脂配製成光阻溶液後，經過塗佈、曝光、顯影的程序，就可以製備出黑色矩陣。目前使用兩段式共聚合物已可以製備出膜厚約1μm，光學密度3.5左右的黑色矩陣。In order to prevent the coagulation of carbon black in organic solvent (PGMEA), this work was to synthesize a carbon black dispersant. Further, it can be used in the preparation of resin black matrix (RBM). There are three parts in this study: synthesis of dispersant, dispersion of carbon black, and the preparation of RBM. First, styrene, HEMA, EHA, and DMAEMA were used to synthesize random and block copolymers containing amino and hydroxyl group via nitroxide mediated polymerization. Therefore, we can control the molecular weight and the structure of polymers. The unsaturated vinyl group could be introduced into polymer by the reaction of isocyanate with hydroxyl group and the UV-curable carbon black dispersant could be obtained. The tertiary amine of DMAEMA in the copolymers can be anchoring group of carbon black. The dispersant, PSDHc=c, can provide more steric barrier, and the carbon black can be dispersed to around 110nm. However, the dispersant addition must be 30wt% of carbon black, it’s too high for the application of preparing RBM. The diblock copolymer (A-B type) PSEH-PSEHD or PSEH-b-PD can also be used as dispersant. The addition of these A-B type dispersant need only 15~20wt% of carbon black, and carbon black can be dispersed to 90~100nm. But the PSEH-b-PD with DMAEMA homopolymer, which have higher polarity, will lead to aggregation of carbon black. We have to add some resin with acid group and the carbon black dispersion can be approved. Because the dispersants with unsaturated vinyl group, which have urethane group, may lead to some bridge of particles, the carbon black will aggregate. If add resin, the aggregation will more critical. However, the carbon black still can be dispersed to around 110nm. By using A-B type dispersant, the carbon black will be dispersed well and can be used to preparing RBM. The film thickness of prepared RBM is 1μm, and optical density (OD) is around 3.5.摘 要 I Abstract II 目 錄 IV 表目錄 VII 圖目錄 IX 第一章 緒 論 1 第二章 文獻回顧 2 2-1 顏料(Pigment) [1] 2 2-2 碳黑(Carbon black) 2 2-2.1 碳黑的種類 2 2-2.2 碳黑粒子及表面積[2-4] 5 2-2.3 碳黑聚集體結構[4] 5 2-2.4 碳黑表面化學[4] 6 2-3 碳黑之分散 7 2-3.1 分散劑原理與機制 7 2-3.1.1 分散劑與奈米粒子的鍵結 8 2-3.1.2 分散劑穩定層與分散系統 10 2-3.1.3 分散劑結構與類型 10 2-3.2表面接枝與改質 14 2-3.3 碳黑粒子包覆 15 2-4 活性聚合反應(Living Polymerization) 16 2-4.1 活性自由基聚合反應(Stable/Living Free Radical Polymerization, SFRP) 17 2.5 TFT-LCD與黑色矩陣(Black Matrix) 19 2.5.1金屬鉻(Cr)黑色矩陣 21 2.5.2 樹脂型黑色矩陣(Resin Black Matrix) 22 2.5.3 其他類型之黑色矩陣 23 第三章 實驗 24 3-1 藥品 24 3-2 實驗儀器 28 3-3 實驗流程 31 3-3.1 雜亂共聚合物之合成 32 3-3.1.1 PSDH之製備與性質鑑定 32 3-3.1.2 PSEH與PSH之製備與性質鑑定 33 3-3.2 兩段式共聚合物(A-B型)之製備 34 3-3.2.1 PSEH-PSEHD之製備與性質鑑定 34 3-3.2.2 PSEH-b-PD之製備與性質鑑定 35 3-3.3 具不飽和雙鍵之高分子型分散劑的製備 36 3-3.4 黑色矩陣光阻之製備 37 3-3.5 黑色矩陣圖樣製備 38 3-4 實驗方式 39 3-4.1 雜亂式共聚合物之製備 39 3-4.1.1 PSDH之製備方式 39 3-4.1.2 PSEH之製備方式 39 3-4.2 兩段式共聚合物之合成 40 3-4.2.1 PSEH-PSEHD之製備方式 40 3-4.2.2 PSEH-b-PD之製備方式 41 3-4.3具反應性C=C雙鍵之高分子型分散劑的製備 42 3-4.3.1 HEMA-IPDI預聚物之製備 42 3-4.3.2 含HEMA之高分子的接枝 43 3-4.4 黑色矩陣光阻製備 44 3-4.4.1 碳黑分散溶液之製備 44 3-4.4.2 黑色矩陣光阻液之製備 44 3-4.5 黑色矩陣圖樣製備 44 3-5 實驗儀器分析 46 3-5.1 凝膠滲透色層分析(GPC) 46 3-5.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) 46 3-5.3 核磁共振儀(NMR) 46 3-5.4 酸鹼度計(pHmeter) 46 3-5.5 光散射分析儀(Light scattering) 47 3-5.6 掃描式電子顯微鏡(SEM) 47 3-5.7 光學顯微鏡(OM) 47 3-5.8 原子力顯微鏡(AFM) 47 第四章 結果討論 48 4-1 雜亂共聚合物之製備與作為碳黑分散劑的效果 48 4-1.1 PSDH的製備 48 4-1.2 PSEH、PSH與PSD的製備 50 4-1.3 接枝不飽和雙鍵 50 4-1.4 碳黑分散效果 52 (a)不同分散劑量之影響 53 (b)不同分散劑種類的影響 54 (c)不同分子量大小的影響 56 (d)SEM觀察 56 4-2 兩段式共聚合物(A-B型)之製備與作為分散劑之效果 57 4-2.1 PSEH-PSEHD與PSH-PSHD之製備 58 4-2.1.1 不同起始劑濃度比例與反應溫度 58 4-2.1.2 PSEH-PSEHD之組成與DMAEMA含量 60 4-2.1.3 PSH-PSHD之製備及其組成 61 4-2.2 PSEH-b-PD 之製備 62 4-2.3 碳黑分散效果 64 (a)不同種類分散劑與添加量的影響 64 (b)三級胺吸附基的影響 64 (b-1)PSEH-PSEHD 64 (b-2)PSEH-b-PD 65 (c) 接枝IPDI-HEMA的影響 66 (d)分散劑組成的影響 67 (e)添加鹼可洗樹脂的影響 68 (e-1) PSEH-PSEHD與PSEH-b-PD 68 (e-2) PSEHc=c-PSEHD與PSEHc=c-b-PD 69 (e-3)不同分散劑組成的比較 70 4-3 黑色矩陣的製備 70 4-3.1 薄膜的製備 70 4-3.2 圖樣的製備 72 4-3.3 SEM觀察 73 第五章 結 論 74 第六章 參考文獻 7