All organic electronic passive components and all organic FET by inkjet printing

自從1980年代中期，功能性有機半導體元件開始嶄露頭角之後，這方面的技術就不斷的在進步，成果日新月異。近年來，有機半導體技術在微電子領域相關的研究成果亦不斷精進。到了最近，有機導體、半導體的功能性墨料被開發出來。由於這些功能性墨料的現，讓原本與電子產業不相關的低成本印刷技術有了參與的機會。噴墨製程擁有大量生產、製程速度快、步驟簡單以及價格低廉等重要的特點，對於有機電子產業來說是非常適合的製程方式。噴墨印刷便是低成本製程方式之一，它不但有上述的優點，還擁有即時與局部修改圖案的特長。 本論文成功地展示了將噴墨製程系統應用於製作有機電子件—電阻、電容、電晶體—的適用性及能力。噴印電阻的部分，除了噴出PEDOT/PSS導電高分子水溶液，製作成電阻元件外，並且為了改善導電率，在PEDOT/PSS導電高分子水溶液中摻雜DMSO，也成功的噴印出電阻元件，並且達到比原廠所宣稱的導電率(200 S/cm)更高的結果---333 S/cm。 在噴印電容方面，首先以異丙醇與DMSO經適當比例混合，作為介電絕緣層材料PVP的溶劑，降低了所謂咖啡環現象，成膜性得到了大幅的改善。接著也順利噴出電容，並且達到了目前被製作出的全有機電容中，單位面積最高的電容值---67PF/1.2mm^2 。 噴印電晶體方面，單純利用噴墨系統成功製作出120um通道長度。並利用滴鑄 P3HT 半導體材料 ， 製作出P3HT 有機薄膜電晶體 ，載子遷移率達到了0.00545cm^2/V-s。另一方面配合真空熱蒸鍍Pentacene製作有機薄膜電晶體最終達到0.02cm^2/V-s 以上的載子遷移率。 本論文中所完成之有機噴墨電子機台亦可成功製作所有電路基本元件，對下一步之噴墨的有機電路製作奠下良好的基礎。During 1980’s, functional organic devices were proposed. After that, the technology has been advanved dramatically. This trend continuous for the past few years as more and more researchers has begun to apply organic semiconductor technology to microelectronics and target on the application of e-paper, flexible display, and plastic chips. With these solution based organic functional materials become widely available, low cost printing industry has found its way to impact microelectronics field. There are many advantages of printing based process, which includes quick time to mass production, high manufacturing speed, easy to operate, and low cost, etc. As inkjet printing is one of the printing manufacture methods, it has all of the above-mentioned merits. Nevertheless, inkjet printing provides us with a tool to modify the desired pattern globally or locally. In this dissertation, the potential of using inkjet printing system to manufacture organic electronic devices such as resistors, capacitors, and transistors, etc. were shown. As using resistors by inkjet printing, it was shown that PEDOT/PSS water solution can be adopted by the inkjet printing system. On the other hand, in order to improve conductivity, DMSO was added into the PEDOT/PSS water solution. The resistors were also successful manufactured by inkjet printing system using PEDOT/PSS solution with DMSO as addtitive. Its conductivity is 333 S/cm much higher than previous published result, 200 S/cm. Making capacitors by inkjet printing were also achieved by using PVP as the dielectric layer. Proper solvent ratio for mixing isopropanol and DMSO was identified, which eliminates the “coffee ring” effect and can improve morphology of the PVP thin film. The capacitor was successfully fabrciated, and very high capacitance value per unit area of organic capacitors, 67PF/1.2mm^2 was achieved. In the process of making transistor by inkjet printing, an all prnting organic field effect transistor with 120um channel length was successfully made. The active layer is fabrciated by drop casting P3HT and the mobility obtained is 0.00545cm^2/V-s . Pentacene was also tried to deposite with thermal evaporator as active material and the mobility of the Pentacene transistor obtained was found to be higher than 0.02cm^2/V-s. The passive and active organic electronic components are successfully demonstrated to be able to fabricate using all inkjet printing method in this dissertation, and provide a good starting point on the fabrication of all organic all printed electronic circuits.中文摘要 i Abstract ii 謝誌 iv 目錄 vi 圖目錄 viii 表目錄 xv 第1章 緒論 1 1-1 研究背景 1 1-2 研究動機 3 1-3 電阻 4 1-4 電容器 4 1-5 電晶體 6 1-6 噴墨印刷製程(inkjet printing) 8 1-7 噴墨製程的應用 10 1-7.1 顯示器 10 1-7.2 有機電子元件與電路 12 第2章 有機電子元件及相關材料回顧與概論 18 2-1. 有機場效薄膜電晶體結構與操作 18 2-2. 有機場效薄膜電晶體 20 2-3. 有機被動元件 39 2-4. 有機材料歸納 45 2-5. 本實驗所使用的材料 49 2-5.1 有機導電高分子----PEDOT/PSS 49 2-5.2 有機絕緣介電材料----PVP( Poly (4-vinylphenol) ) 50 2-5.3 有機半導體材料 51 第3章 自製噴墨系統 53 3-1. 自製噴墨系統簡介 53 3-2. 噴墨頭 54 3-3. 圖形噴印程式 57 3-4. 自製墨槽氣壓控制系統 66 3-5. 雙軸移動平台及其他附屬設備 69 第4章 實驗架構 72 4-1. 基本製程步驟 72 4-2 電阻之噴印製程步驟 75 4-3 電容之噴印製程步驟 80 4-4 電晶體之噴印製程步驟 86 4-5. 元件的量測 92 第5章 實驗成果與分析 96 5-1. 電阻 96 5-2. 電容 103 5-3. 電晶體 111 第6章 結論與未來展望 127 6-1 結論 127 6-2 未來展望 128 圖目錄 圖1-4.1 平行板電容 5 圖1-5.1 第一個電晶體 6 圖1-5.2 場效電晶體示意圖 6 圖1-6.1 連續式噴墨(CIJ) 9 圖1-6.2 按需式噴墨(DOD) 9 圖1-6.3 由Microdrop所製作的自動噴墨平台 10 圖1-7-1.1 噴墨噴嘴噴印牛頓流體(上圖)及高分子聚合物的情形(下圖) 11 圖1-7-1.2 由噴墨系統所製作的PLED display 12 圖1-6-1.3 PLED display 的RGB結構圖 12 圖1-7-2.1 由利用噴墨製程所製作出的全有機聚合物場效電晶體(由 Shirrighaus等人所製作) 13 . 圖1-7-2.2 使用噴墨方式製作的有機電容 13 圖1-7-2.3 由AFM觀察由噴墨製程所噴印出的孔洞 14 圖1-7-2.4 墨滴溶劑蒸散時所發生的毛細現象以及溶劑流動的速度 示意圖 14 圖1-7-2.5 由噴墨系統所製作的電阻材料為有機導電高分子 15 圖1-7-2.6 有機太陽電池結構示意圖 15 圖1-7-2.7 用噴墨系統噴印PEDOT/PSS之情形 16 圖1-7-2.8 用用噴墨系統噴印P3HT之情形 16 圖1-7-2.9 最後有機太陽能電池的完成圖 16 圖1-7-2.10有機太陽能電池的電壓電流曲線圖 17 圖2-1.1 三種電晶體結構: top gate、bottom gate，top contact 以及bottom gate，bottom contact 19 圖2-1.2 電晶體實際施予電壓的情形 20 圖2-2.1 聚乙炔化學結構式 20 圖2-2.2 聚噻吩的化學結構式 21 圖2-2.3 P3HT的化學結構式 21 圖2-2.4 NiPc 的化學結構式 22 圖 2-2.5 α-sexthiophene 化學結構式 22 圖 2-2.6 Pentacene五環素的化學結構式 23 圖 2-2.7 由AFM所掃出的Pentacene 的晶型 24 圖 2-2.8 C60的化學結構式 25 圖 2-2.9 NTCDA的化學結構式 25 圖 2-2.10 NTCDI的化學結構式 26 圖 2-2.11 F16CuPc化學結構式 26 圖 2-2.12 F16CuPc 電晶體特性圖 26 圖 2-2.13目前普遍的無機電晶體結構 27 圖 2-2.14利用親疏水性製作通道的情形 29 圖 2-2.15 全有機電晶體結構(TOP GATE) 29 圖 2-2.16 用AFM掃出的通道情形 30 圖 2-2.17 用光學顯微鏡觀察的通道情形 30 圖 2-2.18 電晶體的特性圖，上圖為電流對閘極電壓，下圖為電流對源汲極電壓差 31 圖 2-2.19 電路連接孔以及反相器特性 31 圖 2-2.20 上圖為不同體積不同滴數時，孔洞的顏色，也就是穿透 深度不同。下圖是墨滴大小對穿透孔洞大小的作圖 32 圖 2-2.21 將無機電晶體結構替換掉源汲極獲絕緣層的示意圖 33 圖 2-2.22 將閘極換成鈦金屬，基板換成玻璃的示意圖 33 圖 2-2.23 做在玻璃與PEN塑膠兩種不同基板的全有機電晶體 34 圖 2-2.24 實際電晶體的結構 34 圖 2-2.25 用三維表面輪廓儀所量測的情形 34 圖 2-2.26 僅有閘極為鈦金屬時的電晶體特性(基版為玻璃) 35 圖 2-2.27 全有機電晶體特性圖(基版為玻璃) 圖 2-2.28 包括基板都是有機材料的全有機電晶體特性 35 圖 2-2.29 Pentacene 的先驅材料，加熱可變回Pentacene 37 圖 2-2.30 製作電晶體的過程示意圖 37 圖 2-2.31 用噴墨系統噴印出來的電晶體實情 38 圖 2-2.32 W/L=120um/45um 電晶體之特性圖 38 圖 2-2.33 W/L=120um/15um 的電晶體特性圖 39 圖 2-3.1 實際作出的電容 39 圖 2-3.2 電容測剖面示意圖 40 圖 2-3.3 低通濾波器等效電路 40 圖 2-3.4 實際的低通濾波器 40 圖 2-3.5 低通濾波器特性圖 41 圖 2-3.6 低通濾波器的模擬訊號(800HZ) 41 圖 2-3.7 實際訊號圖(800HZ) 42 圖 2-3.8 導線噴印層數與片電阻之關係 42 圖 2-3.9 絕緣層噴印層數與電阻之關係 43 圖 2-3.10 實際的噴墨電容 43 圖 2-3.11 PI薄膜在(a). 30度 (b) 60度 (c)90度時的成膜情形 44 圖 2-3.12 噴墨電感的實際情形 44 圖 2-4.1 P型有機半導體材料 45 圖 2-4.2 N型有機半導體材料 46 圖 2-4.3 有機導電材料 46 圖 2-4.4 有機絕緣材料 47 圖 2-4.5 π鍵的能量與結構示意圖 48 圖 2-5.2.1 PVP的化學結構式 50 圖 2-5.2.2 PVP溶液 51 圖 2-5.3.1 P3HT的化學結構式 52 圖 3-2.1 MJ-ATP-01壓電式噴頭 54 圖 3.2.2 壓電式噴頭尺寸示意圖 55 圖 3-2.3 壓電噴頭外包裝 55 圖 3-2.4 電線、噴嘴玻璃管以及壓電薄膜 56 圖 3-2.5 驅動電壓波形示意圖 56 圖 3-3.1 噴頭阻塞測試程式介面—導電極與半導體層部分 57 圖 3-3.2 噴頭阻塞測試程式介面—絕緣介電層部分 58 圖3-3.3 噴頭位置校正程式的介面 59 圖3-3.4 平台歸位程式介面 60 圖3-3.5 層間相對位置控制參數介面 61 圖3-3.6 電容元件各層面積控制參數介面 61 圖3-3.7 閘極輸入設定介面 62 圖3-3.8 絕緣介電層設定介面 62 圖3-3.9 汲極與源極的設定介面 63 圖3-3.10 半導體層設定介面 63 圖3-3.11 轉換噴印形式介面 64 圖3-3.12 噴印電晶體參數設定介面 65 . 圖3-3.13 噴印電容參數設定介面 66 圖3-4.1 最早的墨料槽---玻璃針筒 67 圖3-4.2 初期的氣壓控制— 點膠機 67 圖3-4.3 目前的氣壓控制系統示意圖 68 圖3-4.4 負壓控制閥(白色部分為負壓控制閥，藍色部分為正負壓控制閥) 68 圖3-4.5 正壓控制閥 68 圖3-4.6 負壓源----抽氣馬達 69 圖3-4.7 墨料槽 69 圖3-5.1 雙軸移動平台 70 圖3-5.2 三相馬達 70 圖3-5.3 馬達控制箱 71 圖3-5.4 電壓放大器 71 圖4-2.1 PEDOT/PSS噴印參數設定 76 圖4-2.2 連續方波輸出設定 77 圖4-2.3 用電容介面設定噴印電阻參數 78 圖4-2.4 電晶體介面設定噴印電阻參數 79 圖4-2.6 超音波震盪台 79 圖4-3.1 電容剖面示意圖 81 圖4-3.2 PVP噴頭部份設定 82 圖4-3.3 下部電極參數設定 83 圖4-3.4 兩層PVP設定介面 83 圖4-3.5 第一層PVP參數設定 84 圖4-3.6 第二層PVP參數設定 84 圖4-3.7 上部電極參數設定 84 圖4-3.8 用上述參數所噴印出來的電容尺寸示意圖 85 圖4-3.9 用來烘烤PVP的烤箱 85 圖4-3.10 加熱至200度C 86 圖4-4.1 電晶體剖面示意圖 88 圖4-4.2 閘極介面參數設定 90 圖4-4.3 PVP第一層介面參數設定 90 圖4-4.4 PVP第二層介面參數設定 90 圖4-4.5 源極汲極和通道的介面參數設定 91 圖4-5.1 表面輪廓儀 92 圖4-5.2 全華984 RLC meter 93 圖4-5.3 四點探針儀的架構與原理 93 圖4-5.4 四點探針儀 94 圖4-5.4 Keuthley 4200 SCS 半導體分析儀 95 圖5-1.1 無摻雜DMSO電阻回歸曲線 97 圖5-1.2 有摻雜DMSO的電阻回歸曲線 98 圖5-1.3 實際電阻照片，左圖沒摻雜DMSO，右圖有摻雜DMSO。墨滴 與墨滴的間距為100um，而每個位置的墨滴數為發 98 圖5-1.4 噴印一、兩及四層電阻的干涉儀照片(無DMSO) 99 圖5-1.5 圖5-1.4 噴印一、兩及四層電阻的干涉儀照片(有DMSO) 100 圖5-1.6 噴印一、兩及四層電阻的表面輪廓儀照片(無DMSO) 101 圖5-1.7 噴印一、兩及四層電阻的表面輪廓儀照片(有DMSO) 102 圖5-2.1 室溫下噴印的PVP薄膜 104 圖5-2.2 基板加熱至65度C時噴印的PVP薄膜 104 圖5-2.3 以異丙醇與DMSO為混合溶劑的PVP薄膜1 105 圖5-2.4 以異丙醇與DMSO為混合溶劑的PVP薄膜2 105 圖5-2.5 擁有三層烘烤PVP介電層的電容 106 圖5-2.6 兩層烘烤PVP層電容(24PF/1mm^2 ) 107 圖5-2.7 24PF電容表面輪廓儀掃圖 107 圖5-2. 8 兩層烘烤PVP層電容(25PF/1mm^2 ) 107 圖5-2. 9 25PF電容表面輪廓儀掃圖 108 圖5-2.10 兩層烘烤PVP層電容(27PF/1mm^2 ) 108 圖5-2.11 27PF電容表面輪廓儀掃圖 109 圖5-2.12 改善前 109 圖5-2.13 改善後 109 圖5-2.14 110 PF/2mm^2 電容之表面輪廓儀掃圖 110 圖5-2.15 98 PF/1.6mm^2 電容之表面輪廓儀掃圖 110 圖5-2.16 67 PF/1.2mm^2 電容之表面輪廓儀掃圖 111 圖5-3.1 成功的通道 112 圖5-3.2 衛星墨滴導致源汲極導通 112 圖5-3.3 用干涉儀觀察通道情形 113 圖5-3.4 在空氣中100度C烘烤的P3HT電晶體Vds對Id特性圖 114 圖5-3.5 在真空烤箱內加熱至100度C 1小時的Vds對Id特性圖 114 圖5-3.6 在真空烤箱內加熱至100度C 1小時的Vgs對Id特性圖 (Vds=80V) 115 圖5-3.7 在真空烤箱內加熱至100度C 1小時的回歸曲線特性 圖(Vds=80V) 115 圖5-3.8 將真空度提高並加熱至100度C 3小時的Vds對Id特性圖 (Vgs=從-80V80V)116 圖5-3.9 將真空度提高並加熱至100度C 3小時的Vgs對Id特性圖 116 圖5-3.10 重繪的Vgs對Id特性圖 117 圖5-3.11 Vgs對Id的回歸曲線特性圖 117 圖5-3.12 利用正負電壓去除雜質1 118 圖5-3.13 利用正負電壓去除雜質2 118 圖5-3.14 利用正負電壓去除雜質3 119 圖5-3.15. 左:良好的絕緣層，右:出現裂縫的絕緣層 119 圖5-3.16 漏電流導致電晶體失去效用 120 圖5-3.17 真空蒸鍍Pentacene後量測的Vds對Id特性圖 120 圖5-3.17 真空蒸鍍Pentacene後量測的Vgs對Id特性圖 121 圖5-3.18 真空蒸鍍Pentacene後重繪的Vgs對Id特性圖 121 圖5-3.19 真空蒸鍍Pentacene後重繪的Vgs對Id特性圖 121 圖5-3.20 飽和區內載子遷移率對Vsg的特性圖 122 圖5-3.21 蒸鍍Pentacene + 真空烘烤後的Vds對Id的特性圖 122 圖5-3.22 將圖5-3.21重繪的Vds對Id的特性圖 123 圖5-3.21 蒸鍍Pentacene + 真空烘烤後的Vgs對Id的特性圖 123 圖5-3.22 蒸鍍Pentacene後再度真空烘烤---飽和區內載子遷移率對 Vsg的特性圖 124 圖5-3.23 P3HT電晶體實際結構 124 圖5-3.24 Pentacene電晶體實際結構 125 圖5-3.25 P3HT電晶體(11PF/ )表面輪廓儀掃描圖 125 圖5-3.25 Pentacene電晶體(13PF/ )表面輪廓儀掃描圖 125 圖5-3.26 Pentacene電晶體(30PF/ )表面輪廓儀掃描圖，紅框為半 導體層所在 126 圖6-2.1 噴頭封裝膠脫落，導致附著在壓電薄膜上的電線掉落，噴 頭無法使用 128 圖6-2.2 實際的手套箱 129 表目錄 表1-1.1 無機與有機半導體製程比較 2 表1-1.2 未來有機半導體可能的應用與相關技術 2 表1-5.1 各種類型薄膜電晶體的比較 8 表2-2.1 由M. Halik等人所整理的數據 36 表2-4.1 有機電晶體所使用的有機半導體層與有機絕緣層的歸納 47 表2-5.1.1 PEDOT/PSS特性歸納 49 表2-5.1.2 PVP特性歸納 50 表2-5.3.1 P3HT特性歸納 52 表5-1.1 無DMSO摻雜的電阻特性 96 表5-1.2 有DMSO摻雜的電阻特性 97 表5-2.1 電容特性參數歸納表 11