The effect of catalysts of CO concentration on the methanol reformer for PEMFC

燃料電池使用氫氣及氧氣為燃料，反應後產生電及水，幾乎無污染，為未來取代石化能源的選擇之一，而在各種型態的燃料電池中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)，相對於其他種類的燃料電池，具有低污染、高能源轉換效率、高電能密度、低溫快速啟動、可模組化等優點，將是取代傳統發電最理想的裝置之一。 為解決PEMFC氫氣來源的問題，本研究第一階段已設計一甲醇重組器系統【8】，將甲醇水溶液轉化為氫氣、一氧化碳及二氧化碳；其中一氧化碳會造成PEMFC白金電極的毒化，最好將其濃度降低到10ppm以下，以提供PEMFC使用。因此在這階段的研究，將以重組器上使用不同觸媒對CO濃度的影響，為主要研究目標，其中包括PROX反應系統的設計及觸媒成分的配置。 實驗結果顯示，CuO-ZnO-Al2O3觸媒反應後氣體成分，相對於其他重組觸媒的H2濃度較高約為70.43%，CO濃度較低約為0.53%，且300℃以前轉化率也較高，當進料率約0.03 (mole/min)，溫度280℃時，轉化率約為89.5%。由實驗結果可以歸納得知，當進料率越大，氫氣產量就越多，轉化率就越差；另外溫度越高，轉化率就越好，但CuO-ZnO- Al2O3觸媒操作溫度最好不要超過300℃，否則容易因高溫而劣化，這個缺點可以添加Pt-Rh成分來改善。 另外PROX反應系統O2/CO比設定為3~4時，Pt觸媒溫度約在60~100℃，能將CO濃度控制在10ppm以下；Ru觸媒溫度約在100~ 140℃，能將CO濃度控制在30ppm以下，而添加Fe的Ru觸媒相對於添加Co的Ru觸媒具有較高的CO氧化活性，操作溫度約在100~ 160℃，能將CO濃度控制在30ppm以下。由實驗結果可以歸納得知，溫度提高可以使反應速率加快，增加CO的轉化，但當溫度超過觸媒本身適用溫度後，則會使其轉化率及選擇性下降，同時其他的副反應，如甲烷化與氫氣的氧化也會開始變得明顯，使氫氣損失；而與文獻的比較發現，O2/CO比增加使觸媒對CO的氧化活性變好，讓反應溫度能更低同時CO轉化率也提高。 本實驗可得到之最佳一組設定為: 甲醇重組器氫氣產率約0.045(mole/min)，PROX系統O2/CO比設定3~4，入口氣體成分: H2濃度約69% ，CO2濃度約28.7%，CO濃度約0.5% ，O2濃度約1.8%，使用5%Pt/Al2O3觸媒，溫度設定80℃，出口氣體成分: H2濃度約68% ，CO2濃度約29%，O2濃度約1.2％，CO濃度約4~8ppm，忽略系統殘留之少量水氣及 N2。With the advantages of zero pollution, high efficiency, low noise, low vibration, fast start, and long life, fuel cell converts the chemical energy within the fossil fuel directly to electrical energy without combustion. There are several different kinds of fuel cells. Among them, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) with the advantages of low temperature of reaction and high density of energy, has drawn the most attention recently.It is essential to make hydrogen supplying units in order to apply PEMFC.We developed a small methanol reformer with using the CuO-ZnO-Al2O3 catalysts.The catalyst was able to process a methanol water mixture into a hydrogen-rich steam composed of 70.43% H2, 29.04%CO2, and 0.53% CO on a dry basis. It has been demonstrated that even traces of CO present in the hydrogen rich feed gas to proton exchange membrane fuel cells can poison the platinum anode electrode and reduce the power output.The tolerable level of CO is around 10ppm.We present the results of selective CO oxidation in reformate gas over single-step sol-gel prepared Pt/alumina, Ru/alumina, Ru-Fe/alumina and Ru-Co/alumina catalysts.The effect of CO and oxygen concentrations, temperature, Pt loading, and Ru loading on the activity are presented.Our results shows that a 5% Pt/alumina sol-gel catalyst can selective oxidize CO down to 10 ppm.中文摘要................................................................................................III 英文摘要.................................................................................................V 目錄.........................................................................................................VI 表目錄....................................................................................................XI 圖目錄.................................................................................................. XII 符號說明..............................................................................................XV 第一章 緒論.........................................................................................1 1.1 燃料電池重組器發展簡介..............................................1 1.2 重組氣體純化方法............................................................2 1.2.1 水氣轉移法....................................................................3 1.2.2 分離膜純化....................................................................4 1.2.3 優先氧化法....................................................................6 1.3 研究目的.............................................................................7 第二章 文獻回顧..................................................................................8 2.1 甲醇重組方法....................................................................... 8 2.1.1 蒸氣重組法....................................................................8 2.1.2 部分氧化重組法............................................................9 2.1.3 自發熱重組法…………….………………...………..10 2.1.4 甲醇重組方法比較………………………..…………11 2.2 優先氧化法研究介紹......................................................12 2.2.1 過渡金屬觸媒..............................................................13 2.2.2 白金(Pt)觸媒................................................................15 2.2.3 釕(Ru)觸媒……………….…………………………..16 2.2.4 奈米金觸媒…………………………………………..18 2.2.5 觸媒擔體……………………………………………..19 2.3 反應溫度對反應速率的影響........................................19 第三章 實驗設備與過程................................................................22 3.1 燃料供應系統...................................................................22 3.1.1 甲醇水槽......................................................................23 3.1.2 甲醇水泵......................................................................23 3.1.3 甲醇水液體流量計......................................................23 3.2 熱交換系統........................................................................23 3.2.1 熱交換器......................................................................24 3.2.2 物理乾燥器..................................................................24 3.3 甲醇反應系統...................................................................24 3.4 優先氧化系統....................................................................25 3.4.1 PROX反應器...............................................................25 3.4.2 擾流頭..........................................................................26 3.4.3 反應器中其他配件......................................................26 3.4.4 逆止閥…………………..……………………………26 3.4.5 氣體混合槽………………..…………………………27 3.4.6 氧氣流量計……………..……………………………27 3.4.7 熱交換器……………..………………………………27 3.4.8 管狀加熱器…………………………………………..28 3.4.9 溫度控制器…………………………………………..28 3.4.10 熱電偶………………………………………………29 3.5 測量設備............................................................................29 3.5.1 質量流量計………………………………………..…29 3.5.2 壓力傳送器………………………………………..…29 3.5.3 燃燒性氣體偵測器………………………………..…30 3.5.4 氣相層析儀………………………………………..…30 3.6 重組觸媒選擇...................................................................31 3.7 PROX觸媒選擇................................................................31 3.8 實驗流程............................................................................33 第四章 結果與討論....................................................................35 4.1 進料率對重組反應的影響............................................35 4.2 重組溫度對各觸媒重組的影響...................................36 4.3 使用不同觸媒對重組後氣體成分的影響.................37 4.4 甲醇蒸氣重組的設定......................................................38 4.5 O2/CO比對PROX反應的影響....................................38 4.6 觸媒CO選擇性對氣體成分的影響............................40 4.7 不同PROX觸媒對CO轉化率的影響........................41 4.7.1 貴金屬含量對轉化率的影響……...……………...…41 4.7.2 觸媒蜂巢孔徑密度對轉化率的影響………………..43 4.7.3 在Ru觸媒中分別添加鈷及鐵對轉化率的影響…....45 4.8 不同PROX觸媒對甲烷化的影響..............................46 4.8.1 貴金屬含量對甲烷產量的影響……...…………...…46 4.8.2 觸媒蜂巢孔徑密度對甲烷產量的影響……………..47 4.8.3 在Ru觸媒中分別添加鈷及鐵對甲烷產量的影響.....48 4.9 PROX觸媒的設定...........................................................49 第五章 結論與建議.........................................................................51 5.1 結論......................................................................................51 5.2 建議......................................................................................53 參考文獻................................................................................................56 附表.........................................................................................................61 附圖.........................................................................................................68 附錄A 誤差分析..............................................................................95 附錄B 流量計校正..........................................................................9