Adsorption of p-Nitrophenol, Phenol and Aniline on Organoclays

對硝基酚（p-Nitrophenol）、酚（phenol）及苯胺（aniline）等苯環類化合物為環境中主要污染物，一般天然黏土對親脂性的有機物吸附效果不佳，可膨脹型黏土（如膨潤石類）利用四級銨陽離子修飾後，黏土性質由親水性轉變為疏水性，可以有效吸持有機污染物。 本實驗使用四種有機黏土（Cloisite®10A、Cloisite®15A、Cloisite®30B、Cloisite®93A）為吸附劑吸附對硝基酚、酚及苯胺。四種吸附劑，均為四級銨鹽，10A結構上連接一個苯環、一個氫化長鏈及兩個甲基；15A則具有二個長鏈及二個甲基；30B含有二個乙醇及一個長鏈；93A則含二個長鏈及一個甲基。 吸附前以X-ray鑑定結果，4種有機黏土均屬蒙特石類，10A、15A、30B、93A黏土層距分別為19.76、27.64、19.34、26.43 nm，吸附後15 A及93 A晶格均有變大現象。IR官能基鑑定顯示，四種黏土層間皆有因烷基銨存在而出現2922-2930 cm-1及2847-2855 cm-1兩個C-H Groups。 以UV-VIS分光光度計317 nm、210 nm、230 nm分別測定對硝基酚、酚及苯胺濃度，吸附能力以15A、10A較佳，30B、93A較差。 等溫吸附方程式與Freundlich模式擬合結果，R2介於0.77至0.99之間。動力吸附實驗結果，以擬一階反應方程式為動力學資料之最佳描述，其R2介於0.84至0.99之間，反應速率常數k為15A＞10A＞93A＞30B。四種吸附劑對對硝基酚都有最高的吸附效果，其次是酚，最後是苯胺。 pH效應方面，在各種pH值之環境下，吸附能力都是15 A>10 A>30 B>93 A。4種黏土於pH 4及pH 7的環境下吸附結果，除93 A在pH 4有比較好的吸附效果外，其餘三種吸附劑均在pH 7的環境下有比較好的吸附表現，15A對酸鹼環境的變化較不敏感。 吸附後紅外線光譜掃描結果顯示，四種吸附劑吸附PNP、PNL後，在2340 cm-1處均有穿透度存在，此為鍵結型 O-H 伸縮所造成，故PNP、PNL應以化學鍵結為主；而吸附ANL前後的掃描圖譜比對結果，未發現吸附後光譜有顯著變化。p-Nitrophenol（PNP）, phenol（PNL）and aniline（ANL）are major pollutants in natural environments. Due to its polarity, natural clay surface is unable to adsorb hydrophobic pollutants. Swelling clays (i.e. Smectites ) intercalated by quaternary ammonium with long alkyl-chain or other functional groups, turning hydrophilic surface into hydrophobic, hence adsorbing organic pollutants. This study used four organoclays（Cloisite®10A, Cloisite®15A, Cloisite®30B, Cloisite®93A）as adsorbents to adsorb PNP, PNL and ANL The modifier of organoclays 10 A, 15 A, 30 B and 93 A are quaternary. ammoniums with functional group 2M2HT, 2MBHT, MT2EtOT, M2HT respectively.（M：methyl,. B: bezene, H: hydrogenatedtallow, T: tallow, EtOT：bis-2-hydroxyethyl） Before the adsorption, the results of X-ray diffraction （XRD）showed the d-spacing of 10 A、15 A、30 B and 93 A are 19.76、27.64、19.34 and 26.43 nm respectively. After the adsorption showed the d-spacing of clays 15 A and 93 A are greater than before .IR spectra of clays showed the bands at 2918.2 cm-1 and 2852 cm-1 were C-H groups of quaternary amine. In order to determine concentrations of PNP, PNL and ANL, the UV-VIS spectroscopy is used with wavelength 317 nm, 210 nm and 230 nm. The best weight of adsorbents for adsorption isotherms is 50 mg, and the adsorptive capabilities are 15 A, 10 A better than 30 B and 93 A. The sorption data fitted with Frundlich isotherm equation for these organoclays, R2 are between 0.77 and 0.99. The best description for adsorption kinetics data is pseudo first order equation, R2 are between 0.84 and 0.99. The comparisons of three sorbates, adsorbed capacity is PNP＞PNL＞ANL. At various of pH （pH 4, pH 7）, these adsorbents showed the same result as pH was not adjusted, adsorbability is 15 A>10 A>30 B>93 A. To compare the influence of different pH on the same organoclay, adsorptive effect is pH 7>pH 4>pH 10,except 93 A , which has better effect at pH 4.15 A is less sensitive for the change of pH. After adsorption of PNP and PNL, IR spectra showed the transmittance exist at wavenumber 2340 cm-1 for all these organoclays caused by the expand of bonded O-H. It is speculated that O-H of PNP and PNL gradually move into the interlayer of organoclays and the chemical interaction between both has taken place. Comparing with the spectra of ANL, there is no significant band appeared after adsorption.中文摘要…………………………………………………Ⅰ ABSTRACT……………………………………………………Ⅲ 目錄…………………………………………………………Ⅴ 表目錄………………………………………………………..Ⅸ 圖目錄…………………………………………………………Ⅹ 第一章 前言……………………………………………….……1 1.1 研究目的………………………………………….……..3 1.2 研究架構…………………………………………..……4 第二章 文獻回顧.…………………………………….……..5 2.1 黏土特性、分類、性質與黏土改質………………….……5 2.1.1 黏土礦物之分類與性質……………………..………6 2.1.2 黏土的改質…………………………………….………8 2.2 吸附理論…………………………………………....……9 2.2.1 吸附現象……………………………………………..…9 2.2.2 等溫吸附模式……………………………….…..…….13 2.2.3. 吸附等溫線……………………………..…...…….14 2.2.4 吸附種類……………………………………....……16 2.2.5 影響吸附之因素…………………………………..……18 2.3 有機黏土吸附污染物…………………………..…..22 2.3.1 有機黏土製備與用途………………………….…....22 2.3.2 有機黏土與活性碳吸附之比較………………...…..22 2.3.3 有機黏土之再利用性……………………………….23 2.3.4 有機黏土對殺蟲劑或除草劑吸附效果……………..24 2.3.5 有機黏土對酚類化合物的吸附效果…………..…....25 2.3.6 不同吸附劑與吸附質之吸附效果比較………..………25 2.3.7 有機黏土對重金屬的吸附效果與有機污染物的競爭吸附..26 2.4 本實驗所用吸附質之物化特性、人類毒性及環境流布狀況..26 2.4.1 對硝基酚………………………………..…….….…..26 2.4.2 酚…………………………………………….…...…..28 2.4.3 苯胺…………………………………………..….…...28 2.5 實驗方法……………………………………………...…..31 2.5.1 X-射線繞射（XRD）………………………………….….31 2.5.2 紫外線-可見光分光光度計（UV-VIS spectroscopy）.32 2.5.3 紅外線光譜（IR）……………………………………..32 2.5.4 等溫吸附實驗………………………………...…..….34 第三章 材料與方法………………………………………..……37 3.1 吸附劑………………………………………..…..…….37 3.2 吸附質……………………………………….…....…….38 3.3 實驗方法…………………………….……………..…...….39 3.3.1 X-ray結構鑑定……………….…….…………….……..39 3.3.2 吸附實驗………………………….…………...…..….40 3.3.2.1 圖譜掃描及檢量線製作……………………………….40 3.3.2.2 等溫吸附實驗……………………..………...…....40 3.3.2.3 動力吸附實驗……………………...……..….…...41 3.3.2.4 對硝基酚之pH效應實驗…………….……….….....42 3.2.3 對硝基酚、酚、苯胺吸附前、後紅外光譜掃….….…..42 3.2.4 實驗藥品及實驗儀器………………….………....…..43 第四章 結果與討論…………………………..………....…..46 4.1 有機黏土吸附前以X-ray及IR鑑定結果………….……..46 4.1.1 X-ray鑑定結果…………………………..…..….….46 4.1.2 IR鑑定果………………..…………….………………48 4.2 吸附實驗……………………………...………..……..50 4.2.1 圖譜掃描及檢量線製作…………...…………....….50 4.2.2 等溫吸附實驗………………………...………....….50 4.2.2.1 以不同重量之吸附劑15A吸附對硝基酚之等溫吸附結果50 4.2.2.2 吸附低濃度範圍對硝基酚之等溫吸附結果…..…...51 4.2.2.3 吸附對硝基酚之等溫吸附結果………….…..…....52 4.2.2.4 吸附酚之等溫吸附結果…………………....….…..53 4.2.2.5 吸附苯胺之等溫吸附結果……………………….…..54 4.2.2.6 四種黏土吸附三種吸附質之綜合比較……....…...55 4.2.3 動力吸附實驗……………………………….….…....59 4.2.3.1 對硝基酚動力吸附結果……………….…..…....59 4.2.3.2 酚動力吸附結果……………………….....……..60 4.2.3.3 苯胺動力吸附結果……………………...…....…61 4.2.4 pH效應………………………………………………………62 4.3 吸附前、後X-ray繞射圖譜比較……………………………….68 4.4 吸附前、後紅外線光譜掃描結果比較……………...…..74 4.5 等溫吸附與動力吸附方程式擬合結果……………....…….79 4.5.1 等溫吸附方程式擬合結果…………………………….….79 4.5.2 動力吸附方程式擬合結果……………………….……….82 4.6 吸附機制探討………………………….………………...…84 第五章 結論與建議…………………………………..…..…..88 第六章 參考文獻……………………………………………..91 附錄…………………………………………………….……….98 表 目 錄 表2.1 物理吸附與化學吸附之差異比較………...…...….….18 表2.2 對硝基酚、酚、苯胺之基本特性………………………30 表2.3 等溫吸附實驗相關文獻彙整……………..……......35 表3.1 做為吸附劑之有機黏土物化特性表…………...…...37 表3.2 X光繞射分析條件…………………………..…..…...40 表4.1 有機黏土X-ray測定結果………………………..…..48 表4.2 四種有機黏土吸附低濃度範圍之對硝基酚情形比較表..51 表4.3 等溫吸附之擬合方程式…………….…….…….....80 表4.4 動力吸附與一階反應方程式擬合結果………..………83 表4.5 吸附動力與擬一階反應方程式擬合結果….…..………83 表4.6 各黏土等溫吸附迴歸方程式………………..……….85 表4.7 各黏土有機碳含量…………………………………..….85 表4.9 各吸附質之Kow、水溶解度及分配係數…………………86 表4.10 迴歸方程式與Freudlich方程式推估吸附量相關係數表.87 圖 目 錄 圖2.1 矽四面體之結構………………………………..…….6 圖2.2 矽八面體之構造…………………………………..….6 圖2.3 高嶺土之層狀結構…………………………….………..7 圖2.4 蒙特石之層狀結構………………………………….…..8 圖2.5 吸附等溫曲線類型…………………………….……..15 圖2.6 以XRD自礦物面繞射測量原子間距離……………………….32 圖3.1 做為吸附劑之有機黏土結構…………………….……..38 圖4.1 有機黏土之XRD分析圖譜……………………..…......47 圖4.2 有機黏土之IR分析圖譜………………………….…....49 圖4.3 各黏土吸附低濃度PNP之等溫吸附線（a）線性迴歸線（b）.52 圖4.4 不同黏土吸附PNP的等溫吸附線比較……………………..53 圖4.5 不同黏土吸附PNL的等溫吸附線比較……………..…...54 圖4.6 不同黏土吸附ANL的等溫吸附線比較……………...…...55 圖4.7 10A黏土吸附PNP、PNL及ANL的等溫吸附線比較…….…..57 圖4.8 15A黏土吸附PNP、PNL及ANL的等溫吸附線比較….……..57 圖4.9 30B黏土吸附PNP、PNL及ANL的等溫吸附線比較…..…....58 圖4.10 93A黏土吸附PNP、PNL及ANL的等溫吸附線比較….…....58 圖4.11 四種黏土吸附PNP之吸附動力曲線…………………….…60 圖4.12 以四種黏土吸附PNL之吸附動力曲線…………….…..…61 圖4.13 以四種黏土吸附ANL之吸附動力曲線…………….……..62 圖4.14 pH=4下四種黏土吸附PNP之吸附動力比較……………….63 圖4.15 pH=7下四種黏土吸附PNP之吸附動力比較………..…....64 圖4.16 不同pH下有機黏土10A吸附PNP之吸附動力比較……..…66 圖4.17 不同pH下有機黏土15A吸附PNP之吸附動力比較….……66 圖4.18 不同pH下有機黏土30B吸附PNP之吸附動力比較……..….67 圖4.19 不同pH下有機黏土93A吸附PNP之吸附動力比較…..……67 圖4.20 10A吸附對硝基酚、酚、苯胺後之IR分析圖譜…….…70 圖4.21 15A吸附對硝基酚、酚、苯胺後之IR分析圖譜……….….71 圖4.22 30B吸附對硝基酚、酚、苯胺後之IR分析圖譜………….72 圖4.23 93A吸附對硝基酚、酚、苯胺後之IR分析圖譜………….73 圖4.24 10A吸附對硝基酚、酚、苯胺後之IR分析圖譜…………..75 圖4.25 15A吸附對硝基酚、酚、苯胺後之IR分析圖譜……….…76 圖4.26 30B吸附對硝基酚、酚、苯胺後之IR分析圖譜………..…77 圖4.27 93A吸附對硝基酚後之IR分析圖譜…………………..…..78 圖4.28 4種有機黏土吸附對硝基酚之Freundlich模式迴歸線…..81 圖4.29 4種有機黏土吸附酚之Freundlich模式迴歸線……….…81 圖4.30 4種有機黏土吸附苯胺之Freundlich模式迴歸線……..8