Exploring the methods of making nano-scale cellulose

本研究分別以「酸水解法」、「臭氧降解法」與「機械研磨」等三種不同的分解方式，探討棉花纖維於不同降解方式下粒徑分布與降解條件的關係。 在酸水解法中，於酸濃度40 % [H2SO4：HCl＝3：1(v/v)]、70℃水浴、超音震盪條件下，纖維經24小時降解，其體積平均粒徑由128.7 mm降至13.48 mm，而算數平均粒徑則由3 mm降至1.037 mm。 在臭氧降解法中，反應條件為：溫度80 ℃下、臭氧濃度分別為80 mg/min (反應20小時)與70 mg/min (反應28小時)下。結果顯示高臭氧濃度降解效果較佳且反應時間短，纖維之體積平均粒徑由128.7μm降至49.86μm；算數平均粒徑由3μm降至1.753μm。值得注意的是，小纖維顆粒很容易被降解為多醣或寡醣類之更小的物質。 棉花纖維在不同機械研磨降解的條件中(研磨介質大小0.8 mm、0.3 mm；轉速3000 rpm、3600 rpm)，纖維之體積平均粒徑由128.7μm降至2.278μm；算數平均粒徑由3μm變成0.645μm。加快研磨轉速可以減少研磨時間與降低纖維粒子大小，而且當研磨粒徑小於該研磨條件所得粒子降解之極限，須適時增加研磨轉速或降低研磨介質大小。 綜合上述三種降解方式，可知機械研磨方法能免於接觸化學藥品的處理，沒有化學成分污染殘留的問題，且可減短研磨時間與降解效果佳；其中已有25% 的纖維粒子體積平均粒徑小於882 nm，算數平均粒徑小於475 nm。In the present study the cotton cellulose were degraded for the preparation of nanoscale-cellulose particles by application of three methods: acid hydrolysis, ozonolysis and milling. The relations between the particle size distributions and the degrading methods were investigated. In the acid hydrolysis, the fiber suspended in an acidic solution (H2SO4:HCl＝3:1(v/v)) and dealt by supersonic treatment in a water bath at 70 ℃. It resulted that the mean particle size in differential volume was ranged from 128.7 μm to 13.48μm in 24 hours, and its corresponding count mean diameter was 3 μm to 1.037μm. While in the ozonolysis, the cotton fiber was treated by the ozone with concentration 80 mg/min (20 hr) and 70 mg/min (28 hr), respectively, at 80℃. It showed that the rate of degradation was quick and efficient due to high ozone concentration, which resulted in smaller particles. Here, the mean particle size in differential volume was ranged in 49.86~128.7μm, and the count mean diameter was 1.753~3μm.. Note that the smaller particles can be further degraded to oligosaccharides in the ozonolysis. By the application of mechanical milling, the cellulose fiber was degraded to more smaller particle with higher efficiency in comparision with the previous two methods. The mean particle size in differential volume was ranged from 128.7μm to 2.278μm in 3 hours, and more than 25 % particles were smaller than 882 nm. The count mean diameter was from 3μm to 645 nm with more than 25 % particles being smaller than 475 nm. In general, mechanical milling shows the most powerful and efficient method to reach nanoscale-cellulose. As the same degree of degradation was demanded, ozonolysis and acid hydrolysis required longer reaction time to obtain nano-particles.中 文 摘 要……………………………………………...........Ⅰ ABSTRACT………………………………………………………………Ⅱ 目 錄…………………………………………………….…………Ⅲ 表 次………………………………………………………….…..Ⅴ 圖 次……………………………………………………….……..VI 前 言……………………………………………………………...1 文 獻 整 理………………………………………………….….….2 一ヽ奈米科技………………………………………………………………………2 1、奈米科技之定義與發展歷史…………………………………….2 2、奈米材料之特性……………………………..….………………6 2.1尺寸效應………………………………………………….……..6 2.2量子效應………………………………………………………...6 2.3表面積效應……………………………………………………..10 3、奈米材料的分類…………………………………………......13 3.1零維的奈米顆粒…………………..………….……………...13 3.2一維的奈米線…………………………………..……………..13 3.3二維的奈米薄膜……………………………………………....13 3.4奈米塊材…………………………………………………………13 4、奈米材料製備方法………………………………………………15 5、奈米科技之應用…………………………………………….….20 6、奈米量測…………………………………………………………22 6.1掃描穿遂式顯微鏡……………………………………………..22 6.2穿透式電子顯微鏡…………………………………………....22 6.3原子力顯微鏡……………………………………………………22 6.4掃描式電子顯微鏡…………………………………………....23 6.5雷射粒徑分析儀…………………………………………………23 6.6粒徑分布…………………………………………………………27 二、纖維素………………………….………………………………28 1、纖維素結構與性質…………….……………………………….28 2、纖維素降解之方法…………….……………………………….35 3、纖維素在食品上之利用…….………………………………...36 三、食品與奈米…………………………………………………………………….40 四、臭氧降解…………………………………………………………………...43 材 料 與 方 法……………….…………………………..………48 實 驗 材 料…………………………………………………………………...48 儀 器 設 備……………………………………………..…………48 實 驗 流 程……………………………………….……………….49 實 驗 方 法…………………………………………………………………...50 （一）酸水解………………………………………….……………50 （二）臭氧降解……………………………………………………………….....50 （三）機械研磨…………………….………………………….52 （四）SEM觀測表面形態……………………………….………53 （五）粒徑分布量測……………………………………………53 結 果 與 討 論…………………………………………………….55 （一）酸水解降解棉花纖維……………………………..…...55 （二）臭氧降解棉花纖維…………………………………...…57 （三）機械研磨降解棉花纖維………………………….………59 1、研磨轉速對粒徑大小之影響………………………..………59 2、研磨介質大小對粒徑之影響……………….……...………60 結 論………….………………………………..……….....105 參 考 文 獻…………………………………...……………....106 表 次 表一ヽ材料尺度的分類……………………………….…………….3 表二ヽ原子數與粒徑的關係……………………………………...11 表三、表面原子與原子數比例關係………………...……………12 表四、各種常用研磨介質之種類與物性………………………...19 表五、統計上平均粒徑的種類與公式…………...………………27 表六、植物中纖維素之含量……………………………………...32 表七、纖維素之分子量……………………………………….....33 表八、纖維素之性質………………….…………….…………….34 表九、纖維素在食品上之應用…………………...……………..39 表十、酸水解棉花纖維之體積平均粒徑………….………...…100 表十一、酸水解棉花纖維之算數平均粒徑……….…………...101 表十二、臭氧降解棉花纖維之體積平均粒徑…………………..102 表十三、臭氧降解棉花纖維之算數平均粒徑………………....103 表十四、不同研磨條件降解纖維粒徑分布之Skewness分析值..104 圖 次 圖一、能階與能帶示意圖………………………………………….7 圖二、奈米尺寸維度與能量效應………………………………...9 圖三、不同維度尺寸之奈米材料………………………………..14 圖四、奈米結構材料製備之方式………………………………..16 圖五、研磨分散設備……………………………………………..17 圖六、研磨作用模式……………………………………………..18 圖七、奈米複合材料的種類…………..……………………....21 圖八、粉粒體粒徑的對數常態分布及累積百分率分布……....24 圖九、Fraunhofere 與 Mie 式粒徑分析儀之儀器結構……….26 圖十、纖維素分子結構與鍵結………………………..…………29 圖十一、纖維素結構非結晶區‚結晶區……….…….…….….30 圖十二、纖維結構示意圖（A）cellulose Ⅰ（B）cellulose Ⅱ （C）celluloseⅢ（D）cellulose Ⅳ……………..……………31 圖十三、奈米科技在食品科技之應用….…………………………41 圖十四、臭氧氧化降解多醣類之可能機制（一）………….……45 圖十五、臭氧氧化降解多醣類之可能機制（二）………….……46 圖十六、臭氧氧化降解多醣類之可能機制（三）…….…………47 圖十七、臭氧反應裝置概圖……………………...………………54 圖十八、棉花纖維之光學顯微圖………………………………...62 圖十九、酸水解棉花纖維之光學顯微圖……………………..….63 圖二十、酸水解棉花纖維之體積平均粒徑……………...………64 圖二十一、酸水解棉花纖維之算數平均粒徑……………….…..65 圖二十二、棉花纖維之X射線能量散布分析（EDS）圖.........66 圖二十三、酸水解棉花纖維之X射線能量散布分析（EDS）圖….67 圖二十四、酸水解棉花纖維之掃描式顯微鏡照片 （A） DMSO前處理 （B）未前處理……………………….....…68 圖二十五、酸水解棉花纖維之掃描式顯微鏡照片 （C） NaOH前處理（D） NaOH與DMSO前處理……………..…….69 圖二十六、臭氧降解棉花纖維的光學顯微圖………………….…70 圖二十七、臭氧降解棉花纖維之體積平均粒徑……….….…...71 圖二十八、臭氧降解棉花纖維之算數平均粒徑………………….72 圖二十九、臭氧降解棉花纖維溶液：（A）降解4 hr（B）降解16 hr （C）降解24 hr（D）去離子水……………………...…….…..73 圖三十、臭氧降解棉花纖維溶液之相對透光率………….……..74 圖三十一、臭氧降解棉花纖維之掃描式顯微鏡照片： （A）臭氧溶度80 mg/min、反應20 hr （B）臭氧溶度70 mg/min、反應20 hr….……………...75 圖三十二、纖維二醣之HPLC分析圖譜……………………….…..76 圖三十三、棉花纖維經臭氧降解15 hr HPLC分析圖譜…….……77 圖三十四、臭氧降解棉花纖維溶液（A）4℃儲存（B）室溫儲存78 圖三十五、臭氧降解棉花纖維的光學顯微圖…………………….79 圖三十六、棉花纖維研磨降解之體積平均粒徑 （研磨介質：0.8 mm、研磨轉速：3000 rpm/min）…….…....80 圖三十七、棉花纖維研磨降解之算數平均粒徑 （研磨介質：0.8 mm、研磨轉速：3000 rpm/min）…………...81 圖三十八、棉花纖維研磨降解之體積平均粒徑 （研磨介質：0.8 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）……….....82 圖三十九、棉花纖維研磨降解之算數平均粒徑 （研磨介質：0.8 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）….…..……83 圖四十、棉花纖維研磨降解之體積平均粒徑 （研磨介質：0.3 mm、研磨轉速：3000 rpm/min）…....….…84 圖四十一、棉花纖維研磨降解之算數平均粒徑 （研磨介質：0.3 mm、研磨轉速：3000 rpm/min）….……..…85 圖四十二、棉花纖維研磨降解之體積平均粒徑 （研磨介質：0.3 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）…….………86 圖四十三、棉花纖維研磨降解之體積平均粒徑 （研磨介質：0.3 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）……....….87 圖四十四、棉花纖維研磨降解之體積平均粒徑 （研磨介質：0.3 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）…......….88 圖四十五、棉花纖維研磨降解之算數平均粒徑 （研磨介質：0.3 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）……….……89 圖四十六、棉花纖維研磨降解之體積平均粒徑布……..……...90 圖四十七、棉花纖維研磨降解之算數平均粒徑分布..…...…..91 圖四十八、棉花纖維研磨降解之SEM照片……………….……….92 圖四十九、棉花纖維研磨降解之AFM照片………..…….……….93 圖五十、研磨降解棉花纖維過濾溶液 （A）濃縮（B）未濃縮..94 圖五十一、研磨降解棉花纖維溶液經過濾濃縮後之SEM照片....95 圖五十二、不同研磨時間之棉花纖維粒徑分布 （研磨珠子：0.8 mm、研磨轉速：3000 rpm/min）…….....…96 圖五十三、不同研磨時間之棉花纖維粒徑分布 （研磨珠子：0.3 mm、研磨轉速：3000 rpm/min）…………...97 圖五十四、不同研磨時間之棉花纖維粒徑分布 （研磨珠子：0.3 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）……….... 98 圖五十五、不同研磨時間之棉花纖維粒徑分布 （研磨珠子：0.8 mm、研磨轉速：3600 rpm/min）…………...9