沃斯田鐵在不鏽鋼及合金鋼之Displacive相變態與其衍生之顯微組織研究

摘 要 沃斯田鐵與鋼鐵最終的顯微組織及性質有著密切不可分的關係。Displacive相變態為原子晶格藉由剪切作用使其結構產生變化的一種相變態方式。當沃斯田鐵相依循Displacive相變態分解時，主要的產物可分為麻田散鐵及變韌鐵，兩者的差異在於相變過程之中，格隙固溶的碳原子是否發生擴散。 本研究藉由17-4PH不鏽鋼的reversed austenite研究、316L超細不鏽鋼線的冷抽顯微結構、雙相鋼的軋延組織及TRIP(Transformation Induced Plasticity)鋼的熱機處理等四個不同的鋼種來了解沃斯田鐵在1.合金添加及非平衡合金元素分佈、2.熱處理流程設計、3.冷加工及4.熱機處理等不同狀態之下，其displacive相變態的行為及其衍生的顯微組織。 目前對於17-4PH不鏽鋼的研究發現，合金添加及非平衡合金元素分佈可改變沃斯田鐵相的安定性，甚至使沃斯田鐵在低於Ac1溫度時發生成核及成長，且其晶體方位亦循原displacive相變態之variant逆向回復而有晶體方位記憶效應，使得擴散型相變態產物之方位因先前displacive相變態而受限。在雙相鋼研究中的熱處理流程設計，則藉由displacive相變態產物的特性而能夠達到晶粒細化及改變顯微組織型態的目的。冷抽線加工則可以在沃斯田鐵相中誘發麻田散鐵的生成；應變的角色除可誘發displacive相變態之外，亦可藉由缺陷來抑制displacive相變態而得到所謂的沃斯田鐵相的機械安定化。熱機處理則藉由在高溫沃斯田鐵相內部導入大量缺陷結構，以提供displacive相變態所需的成核位置。Abstract Austenite phase is of deciding importance on the microstructural development in steels. Displacive phase transformation, whrere the atoms undergo a shear movement, can form a new phase such as martensite or bainite. After displacive transformation, the interstitial atoms can diffuse (e.g. upper bainite with interpolate carbides, lower bainite with interpolate carbides, and auto-tempered martensite with intralath carbides). In this study, the displacive transformation of austenite are investigated through (i) observations of reversed austenite in 17-4PH stainless steel, (ii) TEM(transmission electron microscope) specimen preparation and observations of ultra-fine 316 stainless steel wires, (iii) cold rolling structure in dual-phase steels and (iv) microstructure evaluations of TRIP-aided steels with thermo-mechanical treatment. The results can be discussed by the nature of displacive transformation and conluded via the following aspects: 1. alloying and non-equilibrium distributions, 2. heat treatments, 3. cold working and 4. thermo-mechanical treatment. Alloying and non-equilibrium distribution in 17-4PH stainless steel result in reversed austenite formation below Ac1 temperature. The reverse transformation from martensite crystals to the same austenite orientation suggests the effect of crystal memory. Intermediate quenching of dual-phase steel can control the initial structure before inter-critical annealing (IA) and refine the grian size and morphology in final microstructure. Cold drawing of 316L stainless steel wire can induce the martensitic reaction. Strain, as a role of displacive transformation, not only promotes the reaction ifself, but also inhibit the reaction by highly strain induced dislocated structure. Thermo-mechanical treatment in TRIP-aided steels accelerates the decomposition of austenite by increasing the nucleation sites. Retardation of displacive transformation under strain, which is known as mechanical stabilization of austenite, is observed and discussed.目 錄 1. 前言 1 2. 文獻回顧 3 2.1. 沃斯田鐵相變態 3 2.1.1. 沃斯田鐵-麻田散鐵變態 4 2.1.2. 沃斯田鐵-變韌鐵變態 7 2.2. 17-4PH不鏽鋼之時效反應 11 2.2.1. 鐵銅二元合金之銅析出物 11 2.2.2. 含銅不鏽鋼之銅析出物 12 2.2.3. 17-4PH不鏽鋼之Reversed Austenite 12 2.3. AISI 316L沃斯田鐵系不鏽鋼 14 2.3.1. 機械性質 15 2.3.2. 冷加工與顯微組織演變 15 2.3.3. 不鏽鋼織物 16 2.4. 矽錳雙相鋼 16 2.4.1. 合金添加 17 2.4.2. 雙相熱處理 18 2.4.3. 熱處理與顯微組織 20 2.5. 應變與Displacive相變態 23 2.5.1. 殘留沃斯田鐵與應變誘導麻田散鐵相變態 24 2.5.2. TRIP現象 25 2.5.3. TRIP效應之計算 26 2.5.4. 變韌鐵系TRIP鋼 28 3. 17-4析出硬化型不鏽鋼之Reversed Austenite觀察 55 3.1. 簡介 55 3.2. 實驗流程 58 3.3. 結果與討論 59 3.4. 結論 68 4. AISI 316L不鏽鋼線之TEM試片製備技術開發與顯微組織觀察 97 4.1. 簡介 97 4.2. 實驗流程 98 4.2.1. TEM試片製備 98 4.2.2. X光繞射分析 100 4.3. 結果與討論 101 4.4. 結論 105 5. Fe-0.2C-1.5Mn-XSi雙相鋼冷軋組織之TEM觀察 122 5.1. 簡介 122 5.2. 實驗流程 124 5.2.1. 熱處理 124 5.2.2. 輥軋 124 5.2.3. 顯微組織觀察與分析 125 5.2.3.1. 光學顯微鏡金相試片製備與觀察 125 5.2.3.2. 兩相體積分率計算 125 5.2.3.3. TEM試片製作與觀察 125 5.3. 實驗結果 126 5.3.1. 兩相區相分率與溫度計算 126 5.3.2. 顯微組織觀察 126 5.3.2.1. 無軋延之熱處理組織 126 5.3.2.2. 軋延後之顯微組織 129 5.4. 結論 131 6. 熱機處理與Fe-0.2C-1.5Si-1.5Mn TRIP鋼顯微組織的演化 157 6.1. 簡介 157 6.2. 實驗流程 159 6.3. 結果與討論 160 6.4. 結論 165 7. 總結論 184 7.1. 合金添加及合金元素的非平衡分佈 184 7.2. 熱處理流程設計 185 7.3. 冷加工 185 7.4. 熱機處理 187 8. 參考文獻 189 圖 目 錄 圖 2 1沃斯田鐵相變態與原子空間位置示意圖 35 圖 2 2剪變式相變態前後之晶格對應性並不改變 36 圖 2 3 麻田散鐵與沃斯田鐵晶格對應關係; (a)自兩個沃斯田鐵晶格可描繪出一個體心正方結構的麻田散鐵，(b)Bain應變所描述在C軸方向的壓縮 36 圖 2 4 (a)及(b) 為Bain應變示意圖，表示一沃斯田鐵晶體經過al方向的應變後形成橢球狀外觀，(c)將(b)之結果加上一剛體旋轉後可以使y’z’與yz重合而得到不變線應變 37 圖 2 5 麻田散鐵相變態在結晶學上的本質特徵；(a)沃斯田鐵母相晶格，(c)、(d)、(e)皆具有麻田散鐵之晶格結構，(b)介於FCC及BCC(BCT)之間的過渡結構。(c)雖然有正確的晶格結構，但是晶體的形狀並不滿足不變平面應變；經過非均質的(Inhomogeneous)不變晶格變形後，(c)的形狀即可在不改變正確麻田散鐵晶格下滿足不變平面應變的本質 38 圖 2 6 麻田散鐵反應起始溫度(Ms)及結束溫度(Mf)與碳含量的關係 39 圖 2 7 體心正方麻田散鐵晶格之c/a比值與碳含量之關係 40 圖 2 8 變韌鐵相變態之慣平面隨變態溫度而有不同，且在相同的合金組成下，亦與麻田散鐵相不同 41 圖 2 9 單一束變韌束(sheaf)及其內部次平板結構之(a)OM,(b)TEM明視野像，(c)殘留沃斯田鐵之暗視野，(d)束狀結構之TEM連拍圖及(e)束狀結構示意圖 42 圖 2 10 (a)擴散型相變態之熱力學自由能平衡狀態，(b)變韌鐵相變態之自由能變化與變韌鐵周圍沃斯田鐵碳含量示意圖，(c)變態溫度對於變韌鐵相變化的影響 43 圖 2 11 自由能曲線與標示T0溫度(無應變狀態)及T0’(經熱機處理)溫度之相圖 44 圖 2 12 (a)及(b)為9R結構之示意圖；其晶格常數可用麻田散鐵晶格表示如下，a’=|[-10-1]α’|, b’=|[0-10] α’|, c’=|[-504] α’|；α=γ=90°, β =83.66°，(c)單位晶胞內之晶格點位置簡圖 45 圖 2 13常見之沃斯田鐵系不鏽鋼之強度比較圖 46 圖 2 14各種高強度低合金鋼之抗拉強度與伸長量的關係 47 圖 2 15 各種合金元素對於相平衡溫度及連續變態曲線的影響 48 圖 2 16 不同的熱處理方式及其所對應金相圖 49 圖 2 17 TRIP鋼依其顯微組織不同可概分為三種類型 50 圖 2 18不同矽含量之下，變韌鐵反應與殘留沃斯田鐵相的關係；(a) 0.29C - 1.40Mn - 1.50Si TRIP-assisted multiphase steel, (b) 0.16C - 1.30Mn - 0.38Si multiphase steel 51 圖2 19 Fe - 0.43C - 3.0Mn - 2.02Si經熱機處理(a)0%,(b)10%,(c)40%壓縮量，並於410℃進行30分鐘恆溫相變態之金相組織 52 圖 2 20 Fe - 0.43C - 3.0Mn - 2.02Si經熱機處理(a)0%,(b)10%,(c)40%壓縮量，並於370℃進行30分鐘恆溫相變態之金相組織 53 圖 2 21 變韌鐵的生長無法穿越沃斯田鐵晶界，且方向是由晶界向沃斯田鐵內部生長 54 圖 3 1 使用CaRIne軟體所描繪出的(a)9R原子晶格，(b)9R銅析出物的 面及(c)鐵原子BCC結構下的 71 圖 3 2 Ac1溫度隨昇溫速率的不同而變化；較慢的昇溫速率所得到的Ac1溫度也較低 71 圖 3 3 SL-T處理後，不同目標溫度T所對應之硬度值(SL-T之定義請參閱3.2之說明) 72 圖 3 4 17-4PH不鏽鋼均質化後的組織為板條麻田散鐵相 73 圖 3 5 於麻田散鐵相之差排上析出、具有BCC結構之整合型銅析出物;(a)明視野像，(b)暗視野像及(c)電子繞射圖 74 圖 3 6 SL-550處理後在少數在晶界上粗化而具有FCC結構的ε-Cu析出物 75 圖 3 7 在SL-570處理後的TEM(a)明視野像及(b)暗視野像顯示粗大化的ε銅析出物其析出位置依然以差排線為主 76 圖 3 8 SL-570處理之後已可觀察到reversed austenite藉由單一顆銅析出物成核的初始狀態；(a)一麻田散鐵板條之明視野像，(b)晶界之殘留沃斯田鐵及銅析出物之暗視野像，(c)及(d)分別為(b)圖中標示A及B之reversed austenite暗視野放大圖 77 圖 3 9尺寸約50 nm、包圍銅析出物成核的reversed austenite 78 圖 3 10 (a)經570℃持溫30分鐘的時效處理後，基地已析出許多細小的銅析出物，且於界面上析出者尺寸較晶粒內部大；在部份界面亦已觀察到少量的reversed austenite的生成；(b)圖(a)箭頭所指的界面的reversed austenite放大暗視野像 79 圖 3 11 (a)~(c)為reversed austenite藉由麻田散鐵晶界處成核而析出、成長並合併的不同形貌，其動力顯然較晶粒內析出的方式要大 80 圖 3 12 Reversed austenite與麻田散鐵界面之關係；(a)TEM明視野像及(b)暗視野像；其中reversed austenite藉由殘留沃斯田鐵相的粗化及麻田散鐵晶界的成核出現於時效處理的組織 81 圖 3 13成長界面正越過一列銅析出物的reversed austenite 82 圖 3 14 SL-610處理所得到之rversed austenite；(a)明視野影像, (b)以 g = γ成像之暗視野影像，(b)圖之中，區域a可以見到許多方位平行的雙晶，區域b則可以見到互交的雙晶，(c)對應的電子繞射圖及(d)具N-W方位關係之投影圖 83 圖 3 15 Reversed austenite的形貌主要可以分為長島狀及塊狀，且內含雙晶 85 圖 3 16 TEM暗視野影像顯示晶粒內成核成長之reversed austenite與晶界上的沃斯田鐵合併並具有相同的晶體方位 86 圖 3 17 塊狀且內含雙晶結構的reversed austenite 87 圖 3 18 鄰近之麻田散鐵板條邊界上之沃斯田鐵粗化合併現象 88 圖 3 19 單一麻田散鐵晶界上之兩個粗化之沃斯田鐵相互合併 89 圖 3 20 兩個不同麻田散鐵包體內部成長出來的沃斯田鐵相互合併 90 圖 3 21 使用TEM-EDS測定透鏡狀沃斯田鐵與板條麻田散鐵之(a)鉻、(b)鎳及(c)銅之分佈情形 (T=610℃) 91 圖 3 22 (a)~(c)分別為鎳原子於圖 3 21之晶界A、B及C附近的分佈情況，僅晶界A有聚集的現象 92 圖 3 23(a)銅析出物於沃斯田鐵相之分佈密度較麻田散鐵相高，(b)沃斯田鐵相介面及內部之銅析出物皆發展出明顯的疊差形態 93 圖 3 24 利用ThermoCalc針對(a)本研究之17-4PH合金成份，(b)(a)圖下方放大圖，(c)與(a)相同合金成份，但鎳含量增為8wt%時的平衡相圖，(d)與(a)相同合金成份，但鎳含量增為8wt%且鉻含量減為14.8wt%時的平衡相圖，(e)與(a)相同合金成份，但銅濃度減至1wt%時所做之平衡相圖理論模擬結果 95 圖 4 1 超細鋼線之TEM試片製作流程示意圖 108 圖 4 2 直徑190μm鋼線之縱剖面OM照片及(b)TEM明視野影像 109 圖 4 3 (a)線材抽線後之狀態及(b)SEM照片 110 圖 4 4 直徑8μm之鋼線TEM薄膜試片概覽；(a)橫截面及(b)縱斷面 111 圖 4 5 使用孔徑5μm的光圈在線徑8μm鋼線的縱剖面試片上進行擇區繞射的(a)電子繞射圖及(b)其所對應的相及平面解析 112 圖 4 6(a)起始鋼線(線徑：190μm)及(b)超細線(線徑：8μm)的X光繞射結果 113 圖 4 7 超細鋼線之(a)橫截面及(b)縱剖面之TEM明視野影像 114 圖 4 8超細鋼線之(a)橫截面及(b)縱剖面之TEM電子繞射結果 115 圖 4 9 超細線在縱剖面方向上的(a)明視野影像，(b)以{200}γ成像之暗視野影像及(c)以{200}α成像之暗視野影像 116 圖 4 10 超細鋼線於縱剖面方向上之(a)明視野影像，(b)使用 成像之暗視野影像，(c)-(f)為(a)中標示A~D處所對應的電子繞射結果；(g)及(h)分別為(f)之多晶繞射中符合K-S及N-W方位關係者 119 圖 5 1 雙相鋼熱處理流程及輥軋示意圖 135 圖 5 2 使用Thermal Calc.軟體計算之兩相區相分率與平衡溫度關係圖(圖中之線段1為沃斯田鐵相、2為麻田散鐵相、3為雪明碳鐵)；(a)~(d)依序為DP-A、DP-B、DP-C及DP-D 136 圖 5 3 TMCP後之光學顯微鏡金相照片；(a)~(d)依序為DP-A、DP-B、DP-C及DP-D 138 圖 5 4 中間臨界退火熱處理前之光學顯微鏡金相照片；(a)~(d)依序為DP-A、DP-B、DP-C及DP-D，其組織為全麻田散鐵組織 139 圖 5 5將圖 5 4之試片再經中間退火熱處理後之光學顯微鏡金相照片；(a)~(d)依序為DP-A、DP-B、DP-C及DP-D 140 圖 5 6軋延前之顯微組織(DP-A)；上圖為光學顯微鏡金相照片以為對照 141 圖 5 7軋延前之顯微組織(DP-B)；上圖為光學顯微鏡金相照片以為對照 142 圖 5 8軋延前之顯微組織(DP-C)；上圖為光學顯微鏡金相照片以為對照 143 圖 5 9軋延前之顯微組織(DP-D)；上圖為光學顯微鏡金相照片以為對照 144 圖 5 10 (a)軋延前之顯微組織(DP-D)，(b)肥粒鐵次晶粒之暗視野像，(c)碳化物之暗視野像，(d)繞射圖紋及(e)相關鑑定結果 145 圖 5 11 經中間退火後冷軋延光學顯微鏡金相照片；(a)~(d)依序為DP-A、DP-B、DP-C及DP-D 147 圖 5 12軋延後之顯微組織(DP-A)及對應之OM照片 149 圖 5 13軋延後之顯微組織(DP-B)及對應之OM照片 150 圖 5 14軋延後之顯微組織(DP-C)及對應之OM照片 151 圖 5 15軋延後之顯微組織(DP-D)及對應之OM照片 152 圖 5 16(a)單一束板條狀(lath)麻田散鐵之明視野像，(b)板條狀麻田散鐵內部之暗視野像，(c)小角度旋轉之繞射鑑定結果 (DP-D) 153 圖 5 17 (a)雙晶麻田散鐵及(b)其暗視野像 (DP-D) 155 圖 5 18 (a)雙晶麻田散鐵及佈滿差排晶胞結構之肥粒鐵，(b)&(c)肥粒鐵基地A差排晶胞結構之繞射鑑定分析，(d)&(e)麻田散鐵內部B之繞射鑑定分析(DP-D) 156 圖 6 1 量測Ms溫度之熱處理曲線示意圖 168 圖 6 2 熱/熱機處理曲線示意圖 168 圖 6 3 沃斯田鐵化後於Ms溫度上方10℃持溫30分鐘後淬火的顯微組織；(a)TR-1，(b)TR-2，(c)TR-3，(d)TR-4 169 圖 6 4 在SEM下可以見到如圖中所標示的各種顯微組織。(M/A：麻田散鐵/沃斯田鐵相，GF：晶界肥粒鐵及BF：變韌鐵) 170 圖 6 5 不經熱機處理的試片之SEM照片；(a) TR-1，(b) TR-2，(3) TR-3，(4) TR-4 171 圖 6 6 經熱機處理(壓縮量=10%)後之SEM照片；(a) TR-1，(b) TR-2，(3) TR-3，(4) TR-4 172 圖 6 7經熱機處理(壓縮量=20%)後之SEM照片；(a) TR-1，(b) TR-2，(3) TR-3，(4)TR-4 173 圖 6 8不同合金中的M/A相之體積分率隨熱機處理壓縮量變化圖 174 圖 6 9塊狀(blocky)沃斯田鐵在冷卻過程轉變為具雙晶的麻田散鐵的；(a)TEM明視野影像，(b)及(c)分別為雙晶及基地的暗視野影像(TR-2) 175 圖 6 10 M/A相之(a)明視野影像，(b)與殘留沃斯田鐵相呈K-S方位關係之麻田散鐵相，(c)與殘留沃斯田鐵呈N-W方位關係之麻田散鐵，(d)殘留沃斯田鐵相及(e)對應之電子繞射(TR-4) 178 圖 6 11位於先前沃斯田鐵晶界及變韌鐵/肥粒鐵晶界上之塊狀(blocky)殘留沃斯田鐵(a)TEM明視野影像及(b)暗視野影像(TR-1) 179 圖 6 12尺寸超過1μm的塊狀分解中的殘留沃斯田鐵(a)明視野及(b)暗視野像(TR-1)，(c)寬度約0.2μm以下之薄膜狀殘留沃斯田鐵相暗視野像(TR-2) 180 圖 6 13夾於不同變韌鐵束狀組織之間的殘留沃斯田鐵相之(a)TEM明視野影像及(b)暗視野影像(TR-1) 181 圖 6 14夾於單一變韌鐵束狀組織之次平板間的殘留沃斯田鐵之(a)TEM明視野影像及(b)暗視野影像(TR-3) 182 圖 6 15內含θ碳化物之下變韌鐵相之(a)TEM明視野影像及(b)暗視野影像；由於碳化物的析出，殘留沃斯田鐵明顯減少(TR-2) 183 表 目 錄 表 2 1 TRIP鋼常見的合金元素及其影響 34 表 3 1 17-4PH不鏽鋼之化學組成 70 表 3 2 圖 3 23中銅析出物之週期性條紋所對應之ε-銅及沃斯田鐵方位關係之軸角對(僅選列低Miller指數者) 70 表 4 1 316L不鏽鋼線之化學組成 (wt%) 107 表 5 1 本實驗所使用之雙相鋼合金成份表(wt%) 133 表 5 2 使用Thermal Calc.軟體計算所得之Fe-1.5Mn-XSi-0.2C合金於兩相區間之γ相體積分率與熱力學平衡溫度對照表 133 表 5 3 使用UTHSCSA ImageTool軟體分析中間臨界退火後之金相照片所得之兩相分率結果列表 134 表 5 4 軋延前後之鋼板厚度及其應變量 134 表 6 1 TRIP鋼之合金成份表 (wt%) 167 表 6 2 不同合金成份所對應之Ms溫度 167 表 6 3 針對SEM照片使用影像分析軟體估算M/A相比例的結果 16