Effect of specific adsorption on electrochemical phenomena in lithium ion secondary battery

人工石墨應用於鋰離子二次電池陽極材料的研究，已有數年之久。DPG人工石墨內含奈米碳管及富勒烯等奈米結構，奈米碳管之高表面積及奈米尺寸的管徑可使陽極人工石墨在充放電過程中儲存更多鋰離子於其中，使DPG人工石墨電容量高過理論值372mAh/g，達到400mAh/g以上，但相對的電池不可逆也高達30%以上，離商業上應用尚有進步的空間。 本實驗主要針對解決DPG人工石墨應用於鋰離子二次電池時所產生的不可逆現象。利用表面改質加熱處理，以及氫氯酸與氫氟酸分別在不同酸濃度下進行粉末酸洗處理。經由充放電測試(charge-discharge)、循環伏安分析儀(cyclic voltammetry)了解其電化學行為；交流阻抗分析儀(AC Impedance)量測電化學界面間之電荷傳送現象，找出不可逆發生之機制與解決方法。經由實驗結果發現，氫氟酸系統的人工石墨，不可逆有隨著酸濃度增加而遞減的趨勢，氫氟酸濃度 9N時可降至24.59%，為研究至目前所發現不可逆最低的條件。 經由電化學循環伏安法所得結果求取腐蝕電流密度與酸濃度之間的關係，比較氫氟酸與氫氯酸兩種系統下的不同，發現兩者之間有一氯離子與氟離子特異吸著(specific adsorption)現象的差異，此現象極可能為影響鋰離子二次電池不可逆現象之重要因素。The application of artificial graphite as anode material for lithium ion secondary battery has been researched for several years. The reversible capacity of DPG over 400mAh/g, even higher than the theoretical value 372mAh/g, is contributed by the inner structures such as CNT and C60. Unfortunately, the difficulty of cutting down irreversibility is still the main problem looking forward to conquer to reach the market standard. The conception of experiments is resolving the irreversible phenomena in the DPG lithium secondary battery. Surface oxidative treatment, hydrochloric acid and hydrofluoric acid rinsing are three different methods carried out in this research. The electrochemical behavior of lithium secondary battery was confirmed by cyclic voltammetry. AC impedance was also used in this research to observe the charge transfer between the electrochemical interfaces and the possible irreversibility mechanisms. Results from the charge-discharge experiments indicate that the irreversibility is tended to ease with increasing hydrofluoric concentration. The irreversibility is lowered down to 24.59% for 9N hydrofluoric rinsed treatment, which is the best result since ever. According to the corrosion current density analyzed from the results of cyclic voltammetry, there is a distinction between two different systems and suggested by the specific adsorption between fluorine ion and chloride ion. This might be one of the reasons why hydrofluoric system shows a better irreversibility in lithium ion secondary battery.摘要 Ⅰ 英文摘要 Ⅲ 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 實驗研究動機與目的 2 第二章 文獻回顧 4 2-1 石墨基本結構與性質簡介 4 2-2 鋰離子二次電池之之簡介 7 2-3 碳材料應用於鋰離子二次電池 9 2-4 鋰離子二次電池第一次不可逆發生機制 11 2-5 鋰離子二次電池之充放電機制 12 2-6 氟化技術發展以及氟化碳於電池材料之應用 15 2-6-1 氟化技術發展 15 2-6-2 氟化碳於電池材料之應用 16 2-7 電化學循環伏安法簡介 17 2-8 電化學交流阻抗法簡介 20 2-8-1交流阻抗法於電化學分析上的優點 20 2-8-2 交流電路基本概念及其阻抗圖譜 21 2-9 特異吸著 28 第三章 實驗方法與步驟 32 3-1 實驗儀器與分析設備 32 3-2 實驗原料及副原料 33 3-2-1 鑄鐵(Cast Iron) 33 3-2-2 硼鐵(Fe－3.5 wt％B) 34 3-2-3 滲碳劑 34 3-3 DPG人工石墨粉末的製備 35 3-4 DPG人工石墨粉末改質處理 39 3-4-1人工石墨粉末加熱改質處理 39 3-4-2人工石墨粉末之氟離子摻雜酸處理 41 3-4-3人工石墨粉末之氯離子摻雜酸處理 43 3-5 鋰離子二次電池電極材料之塗佈與電池組裝 45 3-5-1電極塗佈 45 3-5-2電池組裝 45 3-6 人工石墨粉末鑑定分析 46 3-6-1掃描式電子顯微鏡分析(SEM) 46 3-6-2 熱重與熱穩定性分析(TG-DTA) 46 3-6-3 拉曼光譜分析(Raman Spectro-analysis) 46 3-7 電化學測試 47 3-7-1鋰離子二次電池之循環伏安測試 47 3-7-2鋰離子二次電池之交流阻抗測試 47 第四章 結果與討論 48 4-1 表面加熱處理系統 48 4-1-1 掃瞄式電子顯微鏡 48 4-1-2熱重與熱穩定性分析 54 4-1-3 Raman光譜分析 56 4-1-4 鋰離子二次電池充放電測試 59 4-1-5電化學循環伏安分析 65 4-2 氫氟酸、氫氯酸酸洗處理系統 69 4-2-1場發射掃瞄式電子顯微鏡 69 4-2-2鋰離子二次電池充放電測試 79 4-2-3 交流阻抗分析 89 4-2-4 電化學循環伏安分析 100 第五章 結論 113 參考文獻 11