The Study of Nano Materials for Gray-Scale Masks and Photonic Crystals Fabrications

在本篇論文中，研究的主題分為兩個部分。其一為探討厚膜的環氧樹酯阻劑在製作灰階光罩上之應用。另一部份將探討利用奈米級的粒子來製作三維光子晶體的蛋白石結構。 由於傳統上所製作的灰階光罩其解析力不足且成本高，還具有在蝕刻轉移上的校正錯誤，因此我們將提出利用簡單的微影製程技術配合環氧樹酯阻劑可以製作具有漸層結構的特性，將環氧樹酯阻劑應用在灰階光罩中。首先瞭解環氧樹酯阻劑的光學特性，研究其在不同曝光波長下製作灰階光罩的條件。 由於環氧樹酯阻劑在曝光波長為I-line以及G-line時的吸收不夠大，我們嘗試藉由添加奈米材料以及改變微影製程參數，來製作環氧樹酯阻劑在I-line與G-line曝光波長下的灰階光罩。另外，藉由奈米材料的加入，探討環氧樹酯阻劑在電子束微影製程下的影響，以及環氧樹酯阻劑蝕刻的特性，並且與多晶矽比較其蝕刻率及蝕刻選擇比。 而在三維光子晶體的蛋白石結構中，將先觀察在不同環境參數下，蛋白石結構的能隙特性，來得到良好的能隙品質。此外，我們將兩種不同粒徑粒子相混來製作蛋白石結構，藉由理論配合實驗上的量測，來微調其能隙位置，並且判斷兩種粒子的分佈情形，配合掃瞄式電子顯微鏡的觀察，來驗證我們所提出的假設。In this thesis there are two topics in our research. First we will discuss the property of epoxy resin resist and make an application in the fabrications of gray-scale masks. Secondarily we will fabricate 3D photonic crystals, i.e. opal structures by monodispersed colloidal spheres, and discuss the property of photonic band-gap. Owing to the general manufacture of gray-scale masks has some disadvantage, such as insufficient resolution, high cost, and alignment errors in the transition etching, we will bring up a design to fabricate gray-scale masks by simple lithographic process. Since the epoxy resin resist has some superior characteristics in mechanical and thermal property, and provides oblique structure in nanofabrications, we can fabricate gray-scale masks with epoxy resin resist. First we will realize the optical property of epoxy resin resist, and find out the fabrication parameters of gray-scale masks in different exposure sources of lithography process. Because of the weak absorption at I-line and G-line, we try to add some nano materials with absorption property and adjust the parameters of lithographic process. We can use epoxy resin resist to fabricate gray-scale masks at I-line and G-line. In addition, with adding nano materials we will discuss the resist property of epoxy resin in the electron beam lithography. At the same time we will discuss the etching property with adding nano materials and compare the etching selectivity and etching rate with poly-silicon. For opal structures with 3D photonic crystals characteristic we first observe the band-gap property of opal in different conditions and find out the better quality of opal. In addition we mix monodispersed colloidal spheres with two different diameter to fabricate binary opal. By the measurement in this experiment and the calculations in the theory we can tune the band-gap site with less change. At the same time we will suppose the distribution of binary opal and use scanning electronic microscopy to observe, we can test and verify our suppose.摘要------------------------------------------------------------------------------I abstract--------------------------------------------------------------------------II 誌謝-----------------------------------------------------------------------------III 總目錄--------------------------------------------------------------------------VI 表目錄--------------------------------------------------------------------------X 圖目錄--------------------------------------------------------------------------XII 第一章 序論-----------------------------------------------------------------1 1.1 前言----------------------------------------------------------------------1 1.2 研究動機與目的-------------------------------------------------------2 1.3 研究內容----------------------------------------------------------------4 第二章 文獻回顧-----------------------------------------------------------5 2.1 灰階光罩------------------------------------------------------------------5 2.1.1 灰階光罩的發展原由-------------------------------------------5 2.1.2 傳統的光罩製程-------------------------------------------------6 2.1.3 灰階光罩的定義與種類----------------------------------------7 2.1.3.1 可變強度光束描寫光罩-----------------------------------8 2.1.3.2 薄膜沉積光罩-----------------------------------------------8 2.1.3.3 HEBS 玻璃灰階光罩--------------------------------------10 2.4.3.4 二維二元光罩----------------------------------------------11 2.2 奈米組成阻劑-----------------------------------------------------------13 2.3光學薄膜理論------------------------------------------------------------18 2.4 光子晶體-----------------------------------------------------------------25 2.4.1 光子晶體的介紹------------------------------------------------25 2.4.2 光子晶體的種類------------------------------------------------25 2.4.3 奈米級膠體粒子的製作---------------------------------------27 2.4.3.1 膠體聚合法-------------------------------------------------28 2.4.3.2 溶膠凝膠法-------------------------------------------------29 2.4.4 蛋白石結構的製作方式---------------------------------------30 2.4.4.1 重力沈澱法-------------------------------------------------30 2.4.4.2 靜電排斥力堆積-------------------------------------------31 2.4.4.3 自組裝-------------------------------------------------------32 第三章 環氧樹脂阻劑在灰階光罩之光學應用-----------------------34 3.1 實驗藥品與設備-------------------------------------------------------34 3.1.1 實驗藥品---------------------------------------------------------34 3.1.2 實驗設備---------------------------------------------------------34 3.2 實驗步驟----------------------------------------------------------------36 3.2.1 調配SU8阻劑加入奈米材料--------------------------------36 3.2.2 SU8阻劑厚度對曝光劑量的關係-------------------------36 3.2.3 奈米材料於SU8阻劑厚度對曝光劑量的關係-----------36 3.2.4 電子束曝光前後對於SU8阻劑之鍵結變化--------------37 3.2.5 奈米材料對於SU8阻劑光學常數之探討-----------------37 3.2.6 硬烤溫度對於SU8阻劑光學常數之探討-----------------37 3.2.7 奈米材料對於SU8阻劑蝕刻特性的影響-----------------38 3.3 實驗結果與討論------------------------------------------------------39 3.3.1 曝後烤對於SU8阻劑厚度對曝光劑量之關係-----------39 3.3.2 SU8阻劑曝光前後之組成物質-------------------------------45 3.3.3 奈米材料於SU8阻劑厚度對曝光劑量之影響------------48 3.3.4 奈米材料對於SU8阻劑之光學常數的影響---------------52 3.3.5 硬烤溫度對於SU8阻劑之光學常數的影響---------------67 3.3.6 硬烤溫度對於SU8阻劑組成物質之變化------------------81 3.3.7 奈米材料於SU8阻劑中之光場行為------------------------85 3.3.8 奈米材料對於SU8阻劑抗蝕刻行為的影響---------------90 第四章 奈米粒子製作蛋白石結構--------------------------------------93 4.1 實驗藥品與儀器-------------------------------------------------------93 4.1.1 實驗藥品--------------------------------------------------------93 4.1.2 實驗設備--------------------------------------------------------93 4.2 實驗步驟----------------------------------------------------------------93 4.2.1 懸浮粒子之調配-----------------------------------------------93 4.2.2 蛋白石結構的堆積--------------------------------------------94 4.2.3 光譜儀之量測--------------------------------------------------94 4.2.4 掃瞄式電子顯微鏡之觀察-----------------------------------94 4.3 實驗結果與討論-------------------------------------------------------95 4.3.1 蛋白石結構之堆積--------------------------------------------95 4.3.2 蛋白石結構之分析--------------------------------------------99 4.3.3 二元蛋白石結構----------------------------------------------111 第五章 結論----------------------------------------------------------------131 參考文獻--------------------------------------------------------------------133 表目錄 表2.1 微光學元件製造技術-----------------------------------------------9 表3.1 ECR多晶矽蝕刻機系統製程參數表---------------------------39 表3.2 碳類之電子親和力-------------------------------------------------52 表3.3 SU8阻劑之阻劑參數-----------------------------------------------52 表3.4 SU8阻劑在各曝光波長的光學常數-----------------------------56 表3.5 SU8阻劑加入奈米材料後於I-line曝光波長的光學常數 -------------------------------------------------------------------------66 表3.6 I-line波段下，穿透率小於 1 % 所需的SU8阻劑厚度------67 表3.7 SU8阻劑於I-line曝光波長時，不同硬烤溫度的消光係數 -------------------------------------------------------------------------76 表3.8 SU8阻劑在I-line曝光波長下，厚度為 5 μm時之穿透率( % ) --------------------------------------------------------------------------78 表3.9 SU8阻劑在G-line曝光波長下，厚度為 5 μm時之穿透率( % ) --------------------------------------------------------------------------81 表3.10 SU8阻劑於參數 I 相對於多晶矽的蝕刻比較--------------92 表3.11 SU8阻劑於參數 II 相對於多晶矽的蝕刻比較-------------93 表4.1 不同入射角度進入粒徑350 nm聚苯乙烯蛋白石結構其穿 透圖譜參數--------------------------------------------------------108 表4.2 不同位置之粒徑350 nm聚苯乙烯蛋白石結構其穿透圖譜參 數--------------------------------------------------------------------110 表4.3 加入不同含量的粒徑50 nm二氧化矽粒子於粒徑750 nm聚 苯乙烯蛋白石結構其穿透圖譜參數--------------------------116 表4.4 加入不同含量的粒徑50 nm二氧化矽粒子於粒徑750 nm聚 苯乙烯蛋白石結構中其能隙位置與能隙移動率-----------128 表4.5 被空氣與二氧化矽粒子撐開50 nm的粒徑750 nm聚苯乙烯 蛋白石結構其能隙位置與能隙移動率------------------------128 圖目錄 圖1.1 微影工具趨勢圖-----------------------------------------------------3 圖2.1 利用多道微影製程製作出之閃耀式光柵與效率的關係-----6 圖2.2 Thin Layer Coating Mask 製程示意圖-------------------------10 圖2.3 HEBS Glass Mask 製程示意圖----------------------------------12 圖2.4 Two-Dimension Binary Mask 製程示意圖--------------------13 圖2.5 加入C60對正型阻劑的影響-------------------------------------15 圖2.6 加入C60對圖案對比度的影響----------------------------------15 圖2.7 PMMA阻劑加入C60與C60衍生物的吸收光譜圖----------17 圖2.8 ZEP520阻劑中不同C60溶解度的圖案-----------------------17 圖2.9 C60與C70對於NEB阻劑線寬的影響-------------------------18 圖2.10 在基板Ns的上鍍上一層折射率為 N 的薄膜，厚度為 d ------------------------------------------------------------------------19 圖2.11 a、b 界面之等效導納-------------------------------------------23 圖2.12 多層膜之等效導納-----------------------------------------------25 圖2.13 光子晶體的簡單示意圖----------------------------------------28 圖2.14 光子晶體在真實空間與倒空間的示意圖-------------------28 圖2.15 形成奈米級聚苯乙烯粒子的聚合反應----------------------30 圖2.16 重力沈澱法製造蛋白石結構----------------------------------32 圖2.17 靜電排斥力堆積法製造蛋白石結構-------------------------33 圖2.18 自組裝法製造蛋白石結構-------------------------------------34 圖3.1 阻劑厚度與曝光劑量關係設計圖------------------------------41 圖3.2 SU8-2005阻劑厚度對曝光劑量關係圖------------------------41 圖3.3 SU8阻劑曝光過後之傾斜結構----------------------------------42 圖3.4 SU8高分子結構圖------------------------------------------------44 圖3.5 SU8阻劑曝光之反應機制---------------------------------------45 圖3.6 環氧樹脂於不同電子束劑量曝光下的IR圖譜變化----------47 圖3.7 C-O-C 鍵於不同電子束劑量曝光下的IR圖譜變化---------48 圖3.8 -C=O 鍵於不同電子束劑量曝光下的IR圖譜變化-----------48 圖3.9 -OH 基於不同電子束劑量曝光下的IR圖譜變化------------49 圖3.10 SU8-2005阻劑加入奈米材料厚度對曝光劑量關係圖-----50 圖3.11 定義阻劑對比度之示意圖--------------------------------------51 圖3.12 電子親和力對於電子束曝光影響之示意圖-----------------51 圖3.13 利用SU8阻劑製作灰階光罩的示意圖------------------------53 圖3.14 SU8阻劑所製作的灰階光罩其使用示意圖------------------54 圖3.15(a) SU8阻劑在波長190∼700 nm的折射率-------------------55 圖3.15(b) SU8阻劑在波長190∼700 nm的消光常數----------------56 圖3.16(a) SU8阻劑於波長193 nm曝光時穿透率對厚度的關係 -------------------------------------------------------------------57 圖3.16(b) SU8阻劑於波長248 nm曝光時穿透率對厚度的關係 -------------------------------------------------------------------57 圖3.16(c) SU8阻劑於波長365 nm曝光時穿透率對厚度的關係 -------------------------------------------------------------------58 圖3.17 奈米碳管與非晶質碳的吸收圖譜-----------------------------59 圖3.18 碳六十的吸收圖譜-----------------------------------------------60 圖3.19 碳六十的吸收圖譜----------------------------------------------60 圖3.20 SU8阻劑加入奈米材料於波長190∼700 nm的穿透率 ----------------------------------------------------------------------62 圖3.21 SU8阻劑加入奈米材料於波長190∼700 nm的反射率 ----------------------------------------------------------------------62 圖3.22 碳六十、單層奈米碳管與非晶質碳的消光係數-----------64 圖3.23 SU8阻劑加入奈米材料後在波長190∼700 nm的光學常數 ------------------------------------------------------------------------65 圖3.24 SU8阻劑加入奈米材料後於 I-line 曝光波段其穿透率對厚度的關係------------------------------------------------------------67 圖3.25 SU8阻劑加入碳球粒子於 I-line 曝光波段其穿透率對厚度的示意圖------------------------------------------------------------68 圖3.26 SU8阻劑進行硬烤後的消光係數變化------------------------69 圖3.27 SU8阻劑進行硬烤後於I-line波段下其穿透率對厚度的關係 ------------------------------------------------------------------------70 圖3.28 SU8阻劑於不同硬烤溫度下的消光係數---------------------72 圖3.29 SU8阻劑於不同溫度進行硬烤後，於I-line曝光波段下其穿透率對厚度的關係---------------------------------------------------72 圖3.30 SU8阻劑加碳六十後於不同硬烤溫度下的消光係數------73 圖3.31 SU8阻劑加奈米碳管後於不同硬烤溫度下的消光係數 -----------------------------------------------------------------------74 圖3.32 SU8阻劑加入碳球粒子後於不同硬烤溫度下的消光係數 -----------------------------------------------------------------------74 圖3.33 SU8阻劑加入碳六十，不同硬烤溫度於 I-line 曝光波段其穿透率對厚度的關係-------------------------------------------------77 圖3.34 SU8阻劑加入奈米碳管，不同硬烤溫度於 I-line 曝光波段其穿透率對厚度的關係----------------------------------------------77 圖3.35 SU8阻劑加入碳球粒子，不同硬烤溫度於 I-line 曝光波段其穿透率對厚度的關係----------------------------------------------78 圖3.36 SU8阻劑於不同硬烤溫度在G-line曝光波段其穿透率對厚度的關係----------------------------------------------------------------79 圖3.37 SU8阻劑加碳六十於不同硬烤溫度在G-line曝光波段其穿透率對厚度的關係----------------------------------------------------80 圖3.38 SU8阻劑加奈米碳管於不同硬烤溫度在G-line曝光波段其穿透率對厚度的關係-------------------------------------------------80 圖3.39 SU8阻劑加碳球粒子於不同硬烤溫度在G-line曝光波段其穿透率對厚度的關係-------------------------------------------------81 圖3.40 芳香酯於不同硬烤溫度下的IR圖譜變化---------------------84 圖3.41 芳香烴於不同硬烤溫度下的IR圖譜變化---------------------85 圖3.42 SU8阻劑分子本身的芳香烴鍵結-------------------------------85 圖3.43 非芳香醇於不同硬烤溫度下的IR圖譜變化------------------86 圖3.44(a) SU8阻劑的原子力顯微鏡觀察------------------------------87 圖3.44(b) SU8阻劑加入碳六十的原子力顯微鏡觀察---------------87 圖3.44(c) SU8阻劑加入奈米碳管的原子力顯微鏡觀察------------87 圖3.44(d) SU8阻劑加入碳球粒子的原子力顯微鏡觀察------------88 圖3.45 單顆直徑100 nm的非晶質碳球於SU8阻劑中的光場行為 -------------------------------------------------------------------------89 圖3.46 單顆直徑30 nm的非晶質碳球於SU8阻劑中的光場行為 -------------------------------------------------------------------------89 圖3.47 實際濃度下碳球粒子於SU8阻劑中的光場行為-------------90 圖3.48 實際濃度下奈米碳管於SU8阻劑中的光場行為-------------91 圖4.1 蛋白石結構製備流程圖-------------------------------------------96 圖4.2 聚苯乙烯蛋白石結構於抽風櫃與乾燥箱的穿透光譜圖 -------------------------------------------------------------------------98 圖4.3 溶劑為去離子水與酒精所堆積之聚苯乙烯蛋白石結構其穿 透光譜圖-------------------------------------------------------------99 圖4.4 聚苯乙烯粒子在抽風櫃以及防潮箱環境下堆積蛋白石結構 的SEM圖---------------------------------------------------------100 圖4.5 二氧化矽粒子重力沈積蛋白石結構的SEM剖面圖------101 圖4.6 入射光與晶體（111）平面之夾角示意圖-------------------102 圖4.6 粒徑350 nm聚苯乙烯蛋白石結構之穿透光譜圖---------103 圖4.7 聚苯乙烯粒子粒徑分佈之SEM圖---------------------------104 圖4.8 能隙深度表示圖--------------------------------------------------105 圖4.9 半高波寬表示圖--------------------------------------------------106 圖4.10 以不同入射角度進入粒徑350 nm聚苯乙烯蛋白石結構之穿透光譜圖---------------------------------------------------------107 圖4.11 以不同入射角進入粒徑350 nm聚苯乙烯蛋白石結構時， 能隙位置在理論上與實驗上的比較------------------------107 圖4.12 傾斜石英基材堆積蛋白石結構示意圖---------------------109 圖4.13 粒徑350 nm聚苯乙烯蛋白石結構在不同位置其穿透光譜 圖------------------------------------------------------------------109 圖4.14 粒徑350 nm聚苯乙烯蛋白石結構其能帶圖--------------112 圖4.14 粒徑750 nm聚苯乙烯粒子的能隙深度表示圖-----------113 圖4.15 粒徑750 nm聚苯乙烯粒子的半高波寬表示圖-----------114 圖4.16 添加不同含量二氧化矽粒子於粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構之穿透光譜圖---------------------------------------------115 圖4.17 添加不同含量二氧化矽粒子於粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構之能隙位置------------------------------------------------117 圖4.18(a) 粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構中不加入二氧化矽粒子的表面SEM圖-----------------------------------------------118 圖4.18(b) 粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構中加入二氧化矽粒子的表面SEM圖--------------------------------------------------118 圖4.19(a) 粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構中不加入二氧化矽粒子的橫截面SEM圖比較--------------------------------------119 圖4.19(b) 粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構中加入二氧化矽粒子的橫截面SEM圖比較-----------------------------------------119 圖4.20 添加不同含量二氧化矽粒子於粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白 石結構之能隙深度----------------------------------------------120 圖4.21 添加不同含量二氧化矽粒子於粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白 石結構之能隙百分比-------------------------------------------120 圖4.22 添加不同含量二氧化矽粒子於粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白 石結構之半高波寬----------------------------------------------122 圖4.23 粒徑750 nm聚苯乙烯粒子與粒徑50 nm二氧化矽粒子局 部排列成非蛋白石結構的表面SEM圖--------------------122 圖4.24 被撐開50 nm的面心立方單位晶胞中其（100）面-----124 圖4.25 格隙被空氣撐開50 nm的面心立方結構-------------------125 圖4.26 格隙被二氧化矽粒子撐開50 nm的面心立方結構-------127 圖4.27 含量10 μl與20 μl二氧化矽粒子於聚苯乙烯蛋白石結構中 的分佈情況-------------------------------------------------------129 圖4.28 含量30 μl 、40 μl 與50 μl二氧化矽粒子於聚苯乙烯蛋白 石結構中的分佈情況-------------------------------------------129 圖4.29 粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構其最密堆積的能帶圖 ----------------------------------------------------------------------131 圖4.30 粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構被空氣撐開50 nm時的 能帶圖-------------------------------------------------------------131 圖4.31 粒徑750 nm聚苯乙烯蛋白石結構被二氧化矽粒子撐開 50 nm時的能帶圖-----------------------------------------------13