A Study on the Thermodynamic Properties of Micellization of Surfactants

界面活性劑為有機長碳鏈分子，具有極性的『親水基』與非極性長鏈烷類之『疏水基』，當界面活性劑濃度增加至臨界微胞濃度時，界面活性劑分子會產生聚集現象，形成微胞。當微胞化現象發生時，界面活性劑之物性將發生明顯的改變，如：導電度、熱焓量變化等。 本研究透過實驗，藉由恆溫滴定熱卡計(ITC)測量界面活性劑之焓變化ΔHm與臨界微胞濃度數值，研究聚醚類型的非離子型界面活性劑CH3(CH2)i-1(OCH2CH2)jOH，簡稱CiEj，C8E5、C8E4、C8E3短鏈烷基碳鏈與陰離子型界面活性劑，十烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉。 前者CiEj探討溫度範圍為15℃~40℃，後者烷基硫酸鈉溫度範圍為20℃~70℃。探討由理論計算所得到之ΔHm、ΔCP(heat capacity)與直接由ITC實驗得到數值之比較。結果顯示以理論計算方式計算ΔHm是可行的，但欲獲得準確的ΔCP，仍須以熱卡計直接加以量測，而在焓熵補償方面，其焓熵值呈現極佳的線性關係，符合焓熵補償現象。 溫度對聚氧乙烯系列之非離子型界面活性劑之量測cmc實驗影響特別大，尤其是短鏈烷基碳鏈(C8E5、C8E4、C8E3)影響甚深，當乙烯氧基(ethylene oxide group)的個數愈少或烷基碳鏈愈長，其雲點(cloud point)愈低，C8E5、C8E4，在實驗過程與溶液配置上，需特別注意界面活性劑溶液是否會發生相分離現象。為增加數據的可靠度，將純的CiEj與稀釋之CiEj實驗數據疊合，進行數據分析，發現其具有明顯且高相關性之可疊合趨勢，例如：C8E5、C8E4。Surfactant is usually an organic molecule with a long hydrocarbon-chain. A surfactant molecule is composed of a polar hydrophilic group and a non-polar hydrophobic group. When the surfactant concentration reaches its “critical micellization concentration (cmc)”, surfactant molecules tend to aggregate and form micelles. During micelle formation, some apparent properties of surfactant solution would change, such as conductivity, enthalpy, etc. In this thesis, the “Isothermal Titration Calorimeter(ITC)” is applied to measure the enthalpy change of micelle formation, ΔHm, and cmc for three nonionic surfactants: C8E5, C8E4, C8E3, and two ionic surfactants: sodium decyl sulfate (SDeS), sodium dodecyl sulfate (SDS). The empirical temperature range of CiEjs and sodium alkyl sulfate are set between 15~40℃ and 20~70℃, respectively. The ΔHm and ΔCP can be evaluated from empirical cmc data via thermodynamic relationship. It is found that the calorimetric measurement provides more reliable information about ΔHm and ΔCP than those calculated from cmc. Moreover, experiment result shows the micellization process follows linear relationship of enthalpy-entropy compensation. A special case must be taken with notice for the measurement of non-ionic surfactants. Especially, for surfactants with a small of ethylene oxide group or with a long hydrocarbon chain, the cloud point of short-chain CiEj, (such as C8E5, C8E4, C8E3) would appear at around ambient temperature. Phase separation might happen during experiment for some surfactants (C8E5, C8E4). To improve the empirical reliability of experiment data of pure CiEj and diluted CiEj (C8E5, C8E4) have to be combined for further analyses. Consequently, such a method can dramatically enhance the quality of experimental data.目 錄 摘要 Ⅰ Abstract Ⅱ 目錄 Ⅳ 表格目錄 Ⅷ 圖片目錄 Ⅹ 第一章、緒論 1 第二章、文獻回顧 7 2.1 影響臨界微胞濃度大小的因素 7 2.2 微胞熱力學 10 2.2.1 臨界微胞濃度與熱力學性質之關係 11 2.2.2 皕驕w定熱卡計ITC實驗數據計算之理論模式 21 2.3 不同界面活性劑對ΔHm的影響 24 2.4 焓熵補償現象(Enthalpy-Entropy Compensation) 25 2.5 ΔS與ΔCp 的關係 26 2.6 以臨界微胞濃度估算焓變化之方程式迴歸法 27 2.6.1 非離子型界面活性劑 28 2.6.1.1 Regression Method 1：二次多項式迴歸法 28 2.6.1.2 Regression Method 2：三次多項式迴歸法 29 2.6.1.3 Regression Method 3a 29 2.6.1.4 Method 3b 30 2.6.1.5 Regression Method 4a 31 2.6.1.6 Method 4b 32 2.6.1.7 Regression Method 5 32 2.6.2 離子型界面活劑 34 2.6.2.1 Method 1 34 2.6.2.2 Method 2 35 2.6.2.3 Method 3a 36 2.6.2.4 Method 3b 37 2.6.2.5 Method 4a 38 2.6.2.6 Method 4b 38 2.6.2.7 Method 5 39 第三章、研究設備與方法 42 3.1 實驗設備 42 3.1.1 Isothermal Titration Calorimeter，ITC 42 3.1.2 其它儀器 42 3.2 實驗藥品 43 3.2.1 清潔用藥品 43 3.2.2 實驗用藥品 44 3.3 儀器量測原理、校正方法 45 3.4 實驗方法 46 3.4.1 ITC進行實驗操作流程 46 3.4.2 ITC儀器操作流程 48 3.4.3 實驗系統及條件(如附錄A) 51 第四章、實驗結果與討論 53 4.1 基線選擇與ΔHm、cmc決定方法 53 4.1.1 積分基線之決定 53 4.1.2 決定微胞化過程焓變化ΔHm和臨界微胞濃度cmc 54 4.1.3 決定微胞化過程cmc的方法 55 4.1.4 決定微胞化過程β的方法 57 4.1.5 焓熵補償計算 57 4.2 界面活性劑之實驗結果討論 58 4.2.1 cmc與溫度關係 58 4.2.2 焓變化與溫度關係 59 4.2.2.1 非離子型界面活性劑C8E5、C8E4 59 4.2.2.2 離子型界面活性劑SDeS、SDS 59 4.2.3 熱力學物性、焓熵補償現象 61 4.2.4 ΔSm/ΔCp數值 62 4.3 直接量測ΔHm與推算之ΔHm比較 62 4.4 SDeS在ΔHm=0附近之cmc值如何決定 64 4.5 滴定純的C8E5與稀釋過的C8E5實驗結果討論 65 第五章、結論 67 參考文獻 69 表 格 目 錄 表3.1 C8E5實驗之溶液濃度與密度 72 表3.2 C8E4實驗之溶液濃度與密度 72 表3.3 C7E3實驗之溶液濃度與密度 72 表3.4 C6E3實驗之溶液濃度與密度 72 表4.1 CiEj各系統與SDeS在不同溫度下所得之cmc與ΔHm值 73 表4.2 CiEj各系統與SDeS以一次函數迴歸ΔHm，與相對應之ΔCp值. .75 表4.3 CnTAB各系統以二次函數迴歸ΔHm，與相對應之ΔCp值 76 表4.4 C8Ej與SDeS系統各熱力學性質ΔGm、ΔHm、ΔSm與溫度關係 77 表4.5 焓熵補償數據Tc 與ΔHc* 78 表4.6 25℃ ΔSm/ΔCp與TS(ΔSm對溫度關係外插至ΔSm=0之溫度)數值 79 表4.7 C8E5理論計算與直接量測ΔHm結果比較 79 表4.8 C8E4理論計算與直接量測ΔHm結果比較 80 表4.9 SDeS理論計算與直接量測ΔHm結果比較 80 表4.10 SDS理論計算與直接量測ΔHm結果比較 81 表4.11 C8E5理論計算與直接量測ΔCp結果比較 82 表4.12 C8E4理論計算與直接量測ΔCp結果比較 83 表4.13 SDeS理論計算與直接量測ΔCp結果比較 83 表4.14 SDS理論計算與直接量測ΔCp結果比較 84 圖 片 目 錄 圖1.1 界面活性劑基本結構(Myers,1999) 85 圖1.2 界面活性劑在水溶液中安定化方向(王鳳英, 1986) 85 圖1.3 物性與臨界微胞濃度關係(Mukerjee, 1967) 86 圖1.4 臨界微胞濃度cmc之定義以導電度為例(Moroi,1992) 87 圖1.5 銅離子活性受SDS濃度影響(Su et al., 1985) 87 圖1.6 一般常見的微胞形狀(王鳳英, 1986) 88 圖2.1 CiE8系統，烷基鏈長對cmc影響(Ueno et al.,1981) 89 圖2.2 C8E5、C8E4與由此推測出的C8E3雲點圖 89 圖2.3 Sodium alkylsulfate界面活性劑在35℃下，cmc與壓力關係(Kaneshina et al.,1974) 90 圖2.4 實驗滴定曲線說明 90 圖2.5 焓變化對濃度曲線圖的熱力學分析 91 圖2.6 焓熵補償現象（Enthalpy-Entropy compensation） 91 圖2.7 25℃，氣體、液態碳氫化物、固體dipeptidesΔS與ΔCP直線關係(Murphy et al.,1990) 92 圖3.1 Isothermal Titration Calorimeter (ITC) 93 圖3.2 Thermal Activity Monitor(TAM) 93 圖3.3 Titration unit滴定 94 圖3.4 TAM內部 皕鑄惆謒t統說明 94 圖4.1 Pure C8E5之 與C8E5總濃度在25oC~30oC之關係圖 95 圖4.2 Diluted C8E5之 與C8E5總濃度在25oC~30oC之關係圖 95 圖4.3 C8E4之 與C8E4總濃度在15oC~30oC之關係圖 96 圖4.4 SDeS之 與SDeS總濃度在20oC~70oC之關係圖 96 圖4.5 C8Ej之cmc與溫度關係圖 97 圖4.6 SDeS、SDS之cmc與溫度關係圖 97 圖4.7 C8Ej之ΔHm與溫度關係圖 98 圖4.8 SDeS、SDS之ΔHm與溫度關係圖 98 圖4.9 C8E5熱力學物性 ● 、○ 、▼-T 與溫度關係圖 99 圖4.10 C8E4熱力學物性 ● 、○ 、▼-T 與溫度關係圖 99 圖4.11 SDeS熱力學物性 ● 、○ 、▼-T 與溫度關係圖 100 圖4.12 SDeS熱力學物性 ○ 、● 、▼-T 與溫度關係圖 100 圖4.13 非離子型 的焓熵補償關係圖(●C8E5，○C8E4) 101 圖4.14 離子型SDeS、SDS的焓熵補償關係圖(●SDS，○SDeS) 101 圖4.15 SDeS在30oC時， 與SDeS總濃度之關係圖 102 圖4.16 Pure C8E5在15oC~35oC之cmc對溫度關係圖 102 圖4.17 Pure C8E5在15oC~35oC之ΔHm對溫度關係圖 103 圖4.18 Pure C8E5在25oC~30oC之cmc對溫度關係圖 103 圖4.19 Pure C8E5在25oC~30oC之ΔHm對溫度關係圖 104 圖4.20 Pure與Diluted C8E5之 曲線在25oC之差異 104 圖4.21 平移Diluted C8E5之 曲線與Pure C8E5在25oC之疊合105 圖4.22 Diluted C8E5在25oC~30oC之cmc對溫度關係圖 105 圖4.23 Diluted C8E5在25oC~30oC之ΔHm對溫度關係圖 106 圖4.24 C8E5之infinite dilution enthalpy, 與溫度關係圖 106 附 錄 附錄A ITC滴定曲線 107 附錄B 離子型界面活性劑之熱力學關係式ΔGm=(2-β)RTln(Xcmc)導證 11