Single Crystal Growth of Stoichiometric Lithium Niobate by Visual Horizontal Zone-Leveling Method

工業上，生長高品質非線性光學鈮酸鋰單晶製程中，一般採用柴式法生長，但由於存在著生長偏析的影響，造成晶體在軸向(生長方向)的摻雜濃度分佈不均勻，使用區熔法藉由連續固體進料的方式可以解決濃度分佈不均的問題。而大部分生長氧化物晶體的方法中，都存在著直徑控制的問題，因此，在本論文中，我們使用水平區熔法來生長等化學計量比鈮酸鋰單晶(SLN)，以白金片作為承載材料工具，晶體尺寸直接由白金船大小決定，沒有沿生長方向晶體尺寸控制不均的問題。 在研究的過程中，我們已建立一套可視化水平區熔系統，藉著可視化系統，我們可觀察熔區界面、接種情形，並利用不同的加熱器形狀設計控制出凸到平的生長界面。另一方面，我們長出較大晶粒的SLN晶體，除此之外，在晶體組成量測方面，在晶體各部位的鈮鋰比都相當均勻(0.97 0.001)。In industry, lithium niobate(LN) high quality nonlinear optical single crystal is usually grown by Czochralski method, but due to the segregation problem, the dopant distribution in growth direction is not uniform. It can be solved by using the Zone-Leveling method with continuous sold feeding. Besides, most methodologies growing the oxide crystals have difficulties in diameter control. In present research, we decide to grow the stoichiometric lithium niobate (SLN) crystals with Zone-Leveling method. We use the platinum shell to be a boat loading the material, and the crystal size can be decided by the pt-boat directly. As a results the problem of the non-uniform size of crystals in growth direction would not appear in present Zone-Leveling mehod. In present thesis, we have built a Visual Horizontal Zone-Leveling system. By the visual system, we can observe the melting interface, seeding condition and control the growth melt/solid interface to become convex or flat by different heater shape designs. In the other hand, we have grown larger grain SLN crystal. Besides, the measurements of crystal compositions in all parts, it exists good uniformity for Li/Nb ratio (0.97 0.001).目錄 中文摘要…………………………………………………..………..Ⅰ Abstract………………………………………………….………….Ⅱ 目錄………………………………………………………………...Ⅲ 圖目錄……………………………………………………………...Ⅶ 表目錄……………………………………………………………...Ⅷ 第一章 緒論………………………………………....….…..……….1 1.1 鈮酸鋰簡介.…………………………………….……….…..1 1.2 文獻回顧…………………………………...….….....………1 1.2.1 鈮酸鋰基本性質和相圖……………....………………1 1.2.2 區熔法簡介……………………………………………8 1.3 研究動機…………………...………………………..………9 第二章 實驗藥品與設備……………………………….………….11 2.1 實驗藥品……………………..…………………….………11 2.2 實驗設備及系統…………….…..…………………………12 2.2.1 可視化水平區熔系統…………………....…....……..12 2.2.2 材料製作之設備……...……………………..……….20 2.2.3 晶體後段加工設備………………………….……….21 第三章 實驗步驟………………………………..…………………23 第四章 結果與討論…………………..……………………………32 4.1 可視化視窗之建立和觀察……………………………..….32 4.2 生長界面控制………………………………………...……34 4.2.1 加熱器形狀對生長界面之影響…………..…………34 4.3 晶體劈裂之因素…………………………………...………36 4.3.1 溫度梯度之影響……………………………..………36 4.3.2 加熱器沈入之位置…………………………..………40 4.3.3 加熱器拉脫熔區之速度…………………..…………44 4.4 影響晶體穩定生長之因素……………………………...…46 4.4.1 溢流現象………………………………..……………46 4.4.2 坩鍋與原料接觸面之空隙…………..……...….……48 4.4.3 毛細現象……………………………………..………50 4.4.4 白金揮發現象……………………………….….……53 4.5 晶體量測…………………………...........................………54 4.5.1 單晶材料分析…………………………….…….……54 4.5.1-1 XRD量測…………………………..…….……54 4.5.2 晶體組成均勻度和性質分析………………...….….55 4.5.2-1 晶體穿透度量測………………………....……56 4.5.2-2 晶體吸收波長量測……………………....……58 第五章 結論………………………………………………..………61 參考文獻…………………………………...…………………..…...64 圖目錄 圖1-1 鈮酸鋰扭曲的鈣鈦礦結構…………………………………2 圖1-2 高溫時的鈮酸鋰相圖………………………………………2 圖1-3 鈮酸鋰晶體直徑對於導致晶體劈裂的梯度關係圖…..…..3 圖1-4 雙坩堝法生長系統示意圖………………...……..…..….....5 圖1-5 K2O-Li2O-Nb2O5三相系統溶劑生長法生長系統示意圖....6 圖1-6金屬帶加熱區熔法生長系統示意圖…………………….…7 圖1-7 區熔提拉法生長系統示意圖…………………………....…8 圖1-8 區熔法示意圖………………………………….……….…..9 圖2-1 (a)可視化水平區熔長晶系統；(b)系統內部示意圖….....13 圖2-2 白金坩堝………...……………………………...…………14 圖2-3 白金加熱器…………………………...…………...………14 圖2-4 沈入式加熱器示意圖………………………...……...……16 圖2-5 沈入式加熱器散熱裝置………………………...………...16 圖2-6 鍍金石英片……………………………………………..…17 圖2-7 感應爐白金桶和絕熱材之配置…………………….….…18 圖2-8 晶體生長用之白金坩堝及其承載裝置……...……..….....20 圖3-1 實驗步驟流程圖……………………………………..……23 圖3-2 粉料壓錠塊。左為用150kg/cm2壓力壓錠完成的粉料塊 ；右為鈮酸鋰已燒結完畢固體粉塊，密度約2g/cm3…...25 圖3-3 壓料模具……………………………………………....…...26 圖3-4 未壓錠之進料棒……………………………...…….……...27 圖3-5 子晶，方向<001>……...……………..………..………..…27 圖3-6 晶體生長流程圖……………………………….……….….29 圖3-7 白金加熱器沉入熔區步驟………………....….….…..…...31 圖4-1 晶體接種時界面之形狀……………………...……..……..33 圖4-2 晶體中央劈裂的情形……………….………….….………34 圖4-3 白金加熱器(TypeⅠ)及所形成之熔區……………....……35 圖4-4 白金加熱器(TypeⅡ)及所形成之熔區…………...….……36 圖4-5 白金加熱器(TypeⅢ)及所形成之熔區….....…………...…36 圖4-6 晶體生長系統示意圖Case(Ⅰ)…………………...………37 圖4-7 晶體生長系統Case(Ⅰ)之溫場量測……………….…..…38 圖4-8 Case(Ⅰ)溫場條件下生長所得之晶體..…………….….…38 圖4-9 晶體生長系統溫場量測Case(Ⅱ)………………....…...…39 圖4-10 Case(Ⅱ)溫場條件下生長所得之晶體………...….……..40 圖4-11 子晶與原料於坩堝內之擺設方式………..….…….…….41 圖4-12 子晶劈裂情形..…………………………………...…...…42 圖4-13 子晶與原料於坩堝內之擺設方式。加入了buffer區….43 圖4-14 子晶劈裂情形之改善….………………………..…...…..44 圖4-15 以不同速度拉脫加熱器所得到之晶體。(a)2 mm/hr； (b)1 mm/hr………………………………………………..45 圖4-16 晶體生長過程中之溢流現象…….……………………...47 圖4-17 液高不足，造成進料之熔化不完全.………………..….47 圖4-18 熔湯因溢流現象而流出白金坩堝之情形………………47 圖4-19 穩定生長液面之晶體……………………………...…….48 圖4-20 因坩堝與原料接觸面空隙導致熔湯流失之情形…..…..49 圖4-21 熔湯流入空隙導致液面下降之示意圖……………..…..49 圖4-22 穩定進料生長之情形……………………....………...….50 圖4-23 白金片外折，避免熔湯接觸絕熱材………………....…51 圖4-24 毛細現象造成熔湯攀爬之情形…………………………52 圖4-25 毛細現象造成所生長後晶體表面下凹之情形………....52 圖4-26 毛細現象………………………………....…………..…..53 圖4-27 白金揮發情形。液面位置為最薄處………………..…..54 圖4-28 白金加熱器過熱導致熔區形狀不穩定之情形…..….….54 圖4-29 LN燒結粉末之XRD量測結果及LN晶體粉末之XRD 量測結果.……………………………………………....…55 圖4-30 SLN晶體晶片穿透度(1mol%MgO摻雜)………...….....57 圖4-31 SLN晶體前端晶片(1mol%MgO摻雜)........................…57 圖4-32 SLN晶體尾端晶片(1mol%MgO摻雜)……………....…58 圖4-33 SLN晶體不同位置之吸收波長分佈(1mol%MgO摻雜)6