Synthesis of Benzothiazole Derivatives and Their Metal Complexes for Structural, Optical, and Magnetic Properties Studies

本論文研究目的主要在合成一系列苯並噻唑衍生雜環雙牙及三牙配基，並利用其與3dn (4 ≤n ≤ 7) 金屬進行配位，可有效形成具有熱誘導自旋交叉性質之鐵二價錯合物。另外，更進一步於苯並噻唑之間位及對位上修飾不同推拉電子基，藉以深入探討電子效應對於金屬配位之影響。 我們在配基設計上引入不同取代基，除了研究電子效應的影響外，更希望可成功得到單晶以進行更深入的研究。將雙牙基1系列分別與二價鐵進行配位，發現其所形成之金屬錯合物溶液均具有清晰可見之熱誘導顏色變化現象。 三牙配基的部分，化合物2、3及4系列溶液，加入亞鐵離子，會產生溶液顏色的變化。由紫外可見光光譜的測定，可知在苯並噻唑間位及對位引入不同推拉電子基影響氮之電子密度確實會使得其與金屬結合能力增強或減弱。Some molecular species containing an octahedrally coordinated transition metal ion with the 3dn (4 ≤n ≤ 7) electronic configuration may show a crossover between a low-spin (LS) and a high-spin (HS) state. This crossover may be induced by variation of temperature or pressure, or by irradiation. In this study, we synthesized a series of benzothiazole heterocyclic bidentate and tridentate ligands. Through complexation with 3dn ( 4 ≤n ≤ 7 ) transition metal, we found that there is an effective “thermal induced spin-crossover” property in iron(II) complexes. Moreover, we incorporated different functional groups on ortho and meta positions of benzothiazole in order to understand the electronic effect on the metal complexation. Results indicate that there is clear thermal induced color change in solution of bidentate ligand series 1 complexed with Iron(II). From magnetic study, the iron(II) complexes based on series 1 exibit gradual spin transition in solid state. Adding the Fe(II) ions to solutions of tridentate ligands 2, 3, and 4 , color changes from colorless to light-yellow. From absorption spectra, introducing electron-donating or electron-withdrawing groups to the ortho or meta positions of benzothiazole influence the electeon density of nitron atom, which can fine tune the binding ability to metal ions.目錄………………………………………………………………………I 圖目錄…………………………………………………………………V 表目錄……………………………………………………………… IX 中文摘要……………………………………………………………… X 英文摘要………………………………………………………………XI 第一章 緒論 1.1 簡介………………………………………………………………… 1 1.2 理論背景…………………………………………………………… 1 1.2.1 配位場理論（Ligand Field Theory）……………………… 1 1.2.2 自旋交叉轉換現象………………………………………… 2 1.3自旋交叉行為的類型……………………………………………… 4 1.4自旋交叉錯合物的應用…………………………………………… 7 1.4.1 分子開關…………………………………………………… 8 1.4.2 資料儲存…………………………………………………… 9 1.4.3 顯示元件……………………………………………………11 1.5影±響自旋交叉性質的因素…………………………………………13 1.5.1 配位基立體效應……………………………………………13 1.5.2 結晶溶劑效應………………………………………………15 1.5.3 未參與配位的陰離子效應……………………………… 18 1.5.4 金屬稀釋效應…………………………………………… 19 1.5.5 樣本狀態效應…………………………………………… 20 1.5.6 壓力效應………………………………………………… 20 1.5.7 光效應…………………………………………………… 22 1.5.8 磁場效應………………………………………………… 24 1.6自旋交叉性質的偵測方法…………………………………………24 1.6.1 磁化率測量儀（Magnetic Susceptibility Measurements）…24 1.6.2 梅思堡光譜儀（57Fe Mössbauer Spectroscopy）………… 24 1.6.3 電子光譜測量………………………………………………25 1.6.4 振動光譜測量…………………………………………… 26 1.6.5 熱分析測量…………………………………………………26 1.6.6 X-ray結構研究 ………………………………………… 27 1.7 Tris(dimine) 及Bis(terimine) 為配基的亞鐵自旋交叉錯合物研究 …………………………………………………………………28 1.7.1 Tris(dimine)系統………………………………………… 29 1.7.1.1 引入取代基於配位基…………………………… 29 1.7.1.2 以六員或五員雜環置換吡啶……………………30 1.7.2 Bis(terimine)系統………………………………………… 32 1.7.2.1 引入取代基於配位基………………………… 32 1.7.2.2 以六員或五員雜環置換吡啶……………………32 第二章 配位基合成策略及方法 2.1配位基之設計合成策略……………………………………………34 2.2雙牙基合成方法探討……………………………………………37 2.2.1 雙牙基逆合成分析……………………………………… 37 2.2.2 雙牙基合成方法………………………………………… 37 2.3三牙基合成方法探討……………………………………………40 2.3.1中心芳香環為吡啶之苯並噻唑衍生三牙配基逆合成分析40 2.3.2中心芳香環為吡啶之苯並噻唑衍生三牙配基合成方法… 41 2.3.3中心芳香環為呋喃之苯並噻唑衍生三牙配基逆合成分析46 2.3.4中心芳香環為呋喃之苯並噻唑衍生三牙配基合成方法… 48 2.3.5中心芳香環為噻吩之苯並噻唑衍生三牙配基逆合成分析50 2.3.6中心芳香環為噻吩之苯並噻唑衍生三牙配基合成方法… 51 第三章 結果與討論 3.1配位基之光譜性質與分析………………………………………55 3.1.1 配位基1之光譜性質與分析 ……………………………55 3.1.2 配位基2之光譜性質與分析 ……………………………58 3.1.3 配位基3之光譜性質與分析 ……………………………61 3.1.3 配位基4之光譜性質與分析 ……………………………62 3.2配位基晶體結構分析 ………………………………………65 3.3配位基加入亞鐵離子的光譜變化與分析………………………72 3.3.1 雙牙配基以亞鐵離子等溫滴定吸收光譜研究與探討……72 3.3.2 三牙配基以亞鐵離子等溫滴定吸收光譜研究與探討……74 3.4亞鐵錯合物的合成 …………………………………………78 3.4.1 雙牙配基 …………………………………………………79 3.4.2 三牙配基 …………………………………………………80 3.5以雙牙基1與亞鐵配位錯合物變溫磁性數據 ………………80 第四章 總結……………………………………………………………83 實驗部份………………………………………………………………85 壹、一般敘述…………………………………………………85 貳、合成步驟及光譜數據……………………………………87 參考文獻………………………………………………………………113 附錄……………………………………………………………………12