Catalysis by Alkali and Alkaline Earth Metal Ion Coordinated with Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate

在本論文中，Mn+(H2O)m(BArF4-)n {M = Li+、Na+、K+、Mg2+ 和Ca2+，BArF4- = tetrakis[bis-3,5-(trifluoromethtyl)phenyl]borate}能夠催化聚合反應、縮醛的去保護、ε-caprolactone和epoxide的開環反應，還有Mannich Type 反應。 在水溶液中，Mn+(H2O)m(BArF4-)n本身就會形成聚集物，更會和有機物形成微胞，展現出疏水性效應。微胞群聚將金屬離子水合物帶進有機相中，讓金屬離子水合物發揮催化活性。在有機溶液中時，Mn+(H2O)m(BArF4-)n亦會形成聚集物釋放質子催化乙烯基醚(vinyl ether)和對甲氧基苯乙烯(p-methoxystyrene)的聚合反應。除此之外，BArF4-能夠讓聚合反應中，藉由金屬離子水合物產生的陽離子容易被其他的親核基攻擊，避免終結反應發生的功效。 在不同的反應條件下，金屬離子水合物扮演的角色也不盡相同。在苯乙烯的聚合反應中，需要一個起始劑生成碳陽離子起始聚合反應。此時，它們是路易士酸，催化碳陽離子的生成。而在縮醛的去保護反應和Mannich Type 反應中，它們則呈現Brønsted-Lowry acid的性質來進行催化。 所以，根據反應條件的不同，金屬離子水分子簇可以發揮出金屬離子的路易士酸性質或是金屬離子水合物的Brønsted-Lowry酸的特性，達到催化反應的目的。In this thesis, it was found that Mn+(H2O)m(BArF4-)n {M = Li+, Na+, K+, Mg2+, and Ca2+ ; BArF4- = tetrakis[bis-3,5-(trifluoromethtyl)phenyl] -borate}could catalyze the polymerization reaction, deprotection of acetal, ring opening reaction of ε-caprolactone and epoxides, and Mannich type reaction. In aqueous solution, the borate salt forms aggregates particularly with organic materials, which is due to the hydrophobic effect of the aryl group on the borates. This aggregation readily includes the hydrated metal ion into the organic phase. That makes the hydrated metal ion acting as a Brønsted-Lowry acids. Mn+(H2O)m(BArF4-)n produced proton to polymerize vinyl ether and p-methoxystyrene in CH2Cl2. Additionally, BArF4- could make cation that was produced by proton more easily be attacked by another nucleophile, and avoid the termination of the polymerization. In different reaction conditions, hydrated metal ion could act different roles. In the polymerization of styrene, it was needed that an initator to start the polymerizeion. So, they acted as lewis acids to catalyze the forming of caboncation. In the deprotection of acetal, and Mannich type recation. Thus, Mn+(H2O)m(BArF4-)n promotes the polymerization of vinyl ether and p-methoxystyrene. Under different reaction conditions, the hydrated metal ions can also act as Lewis acid. With a initator, Mn+(H2O)m(BArF4-)n catalyze the polymerization of styrene.目錄 目錄 I 圖目錄 III 表目錄 V Scheme目錄 VI 論文摘要(中文) VII 論文摘要(英文) IX 第一章 緒論 1 1-1耐水性的路易士酸(water tolerant lewis acids) 1 1-2在水中進行的具活性/受控制的陽離子聚合反應(living/controlled cationic polymerization) 3 1-3弱配位陰離子(Weakly coordination anions) 6 1-4研究目的 13 第二章 弱配位性陰離子金屬鹽的合成及性質的探討 15 2-1 Mn+(BArF4)n- [Mn+ = Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca 2+和Et4N+]的合成 15 2-2 Mn+(BArF4)n-[Mn+ = Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca 2+]的性質 23 2-3 乙烯基醚類(vinyl ether)的聚合反應 33 第三章 弱配位陰離子鹼與鹼土金屬鹽類的催化反應 42 3-1 縮醛(Acetal)和縮酮(Ketal)的去保護反應 42 3-2 開環反應 54 3-2-A ε-caprolactone的開環反應 54 3-2-B Epoxide的開環聚合反應 58 3-3 Mannich Type 反應 62 第四章 弱配位陰離子鹼與鹼土金屬鹽催化的陽離子聚合反應 67 4-1 起始劑對聚合反應的影響 70 4-2 單體濃度、起始劑濃度、時間及溫度對苯乙烯聚合反應的影響(以二氯甲烷為溶劑) 73 4-3 單體濃度、起始劑濃度及時間對苯乙烯聚合反應的影響(以水為溶劑) 76 4-4 不同金屬離子對於聚合反應影響 78 4-5不同起始劑對於Ca(BArF4)2催化聚合反應的影響 80 4-6 推拉電子基對於聚合反應的影響 81 第五章 結論 83 第六章 實驗部分 86 6-1測試儀器 86 6-2試劑與溶劑的前處理: 80 6-3實驗過程 87 6-4實驗步驟 87 參考文獻 105 附錄 晶體結構圖 109 圖目錄 圖1-1 路易士酸催化(a) Mukaiyama aldol3b (b) Mannich3c及(c) Michael3d 反應。 1 圖1-2 陽離子聚合的反應機構 (a) 陽離子烯基聚合。(b) 陽離子開環聚合。 4 圖1-3 一般常見具活性/受控制的陽離子聚合反應系統。 4 圖1-4 利用對水具有忍受性的路易士酸當催化劑，在水中進行具活性/受控制陽離子聚合反應。 5 圖1-5使用BF3•OEt2在有水的環境下的陽離子聚合反應。 5 圖1-6對於有空配位位置的金屬錯合物可能進行的四種反應機制。 7 圖1-7 metallocene和弱配位陰離子形成錯合物，並能對烯烴進行聚合反應。 9 圖1-8利用弱配位陰離子形成具活性的陽離子金屬錯合物進行的共聚。 9 圖1-9使用BArF4-當對離子穩定活化後的中間產物，避免碳陽離子和對離 子產生反應。 9 圖1-10以BArF4-為相轉移催化劑的diazo-coupling反應。 11 圖2-1 Li(H2O)4BArF4的ORTEP晶體圖。 17 圖2-2 Na(H2O)2BArF4的ORTEP。 17 圖2-3 (a) K(H2O)BArF4的ORTEP晶體圖。(b) K+的配位狀況。 18 圖2-4 (Et4N)BArF4的晶體圖。 19 圖2-5 (a)TlBArF4的晶體圖。(b) Tl+的配位狀況。 20 圖2-6 (a)CB11Me12-。(b) Tl+(BENZENE)2CB11Me12-和K+(BENZENE)2- CB11Me12-的三明治構造示意圖。(c) Na+(BENZENE)2CB11Me12-的變形三明治晶體圖。(d)和(e) Li+(TOLUENE)2CB11Me12-在晶體堆積時所採取的兩種不同的構形。 22 圖2-7 乙烯基乙醚在D2O中以NaBArF4為催化劑進行水解反應，形成氘取代的乙醛(CH2DCHO)的1H光譜圖。 26 圖2-8 乙烯基乙醚在D2O中以NaBArF4催化水解，形成氘取代的乙醛(CH2DCHO)的13C光譜圖(δ 30.85(t, JHD = 19.3 Hz)) 26 圖2-9 疏水性效應的圖示。41(a)水性效應發生前。(b)疏水性效應發生後。 27 圖2-10 surfactant-type BrØnsted acid在水中進行dehrdration reaction的示意圖。 29 圖2-11 NaBArF4 (0.005 mmol)和苯乙烯(5 mmol)混合攪拌後，利用光學顯微鏡觀察混合溶液的乳化現象。 30 圖2-12將NaBArF4和苯乙烯在10 ml的水中以不同比例混合，以動力光散射(dynamic light scattering)偵測形成的油滴大小。(a) NaBArF4 (0.005 mmol)。(b) NaBArF4 : Styrene = 1:10。(c) NaBArF4 : Styrene = 1:100。 (d) NaBArF4 : Styrene = 1:1000。 31 圖2-13 Nile Red和NaBArF4混合前和混合後的UV/Vis光譜圖。 32 圖2-14 (a) poly(p-MOS)的1H光譜圖。(b) poly(allyl vinyl ether)的1H光譜圖。(c) Poly(IBVE)的1H光譜圖。 36 圖2-15 加入的水量對聚合物尾端(P-C(O)H : P-CH(O-iBu)2)的比例做圖。以及加入的水量對CH3(O)H : CH3CH(O-iBu)2)的比例做圖。 40 圖3-1 (a)上層：水(5 ml)，下層：2-phenyl-1,3-dioxolane (2.5 mmol)。(b)加入NaBArF4(0.0025 mmol)後劇烈攪拌，溶液呈現乳化的現象。 45 圖3-2 NaBArF4在不同的轉速下進行2-(3-bromophenyl)-1,3-dioxolane的水解反應。 45 圖3-3 (a)ε-caprolactone反應後。(b)反應前。 55 圖3-4 ε-caprolactone反應後的質譜圖。 56 圖3-5 poly(cyclohexene oxide)的FAB質譜圖。 59 圖3-6 (a)1,2-cyclohexyldiol。(b)poly(cyclohexene oxide)。 60 圖3-7 抽測的1H NMR光譜。 63 圖4-1 (a) (1-chloroethyl)benzene的水解反應，Time對Conversion作圖。(b) 不同鹵烷的水解反應，Time對Conversion作圖。 72 圖4-2 (a)上層：苯乙烯(2.3 ml，20 mmol)，下層：水(5 ml)。(b)加入NaBArF4(0.02 mmol)後劇烈攪拌，溶液呈現乳化的現象。 78 圖5-1 Na+(H2O)2BArF4-催化反應的示意圖。 84 表目錄 表1-1部分金屬離子的pKh及WERC常數 3 表1-2弱配位陰離子的分類 6 表2-1不同的Mn+(BArF4)n-的部分原子距離 21 表2-2不同金屬離子在H2O/THF (10 ml，v/v = 9：1)混合溶劑中的pH 值 24 表2-3 NaBArF4催化乙烯基烷基醚的水解 25 表2-4 Mn+(BArF4)n-的電導度 32 表2-5使用不同單體的陽離子聚合反應 34 表2-6 Na(H2O)2BArF4催化IBVE的聚合反應 37 表2-7 Mn+(BArF4)-n催化IBVE的聚合反應 38 表3-1不同金屬離子對於催化2-phenyl-1,3-dioxolane水解反應的結果 43 表3-2在不同的溶劑條件下，NaBArF4催化活性的變化 44 表3-3不同陰離子配位的鈉鹽(NaA)的催化活性差異 46 表3-4以水當作溶劑，以NaBAr’4催化的縮醛和縮酮的去保護反應 48 表3-5 Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的pKh和WERC常數 53 表3-6 ε-caprolactone (CL) 的開環反應 55 表3-7在不同的溶劑及起始劑中進行ε-caprolactone(CL)的開環反應 56 表3-8酯類的水解 57 表3-9以水當作起始劑，進行ε-caprolactone(CL)的開環聚合反應 57 表3-10環氧化合物的開環反應 58 表3-11使用不同的Mn+(BArF4)n-進行cyclohexene oxide的開環反應 60 表3-12在不同的溶劑中cyclohexene oxide的開環聚合反應 61 表3-13使用不同的親核基進行Mannich反應 64 表3-14直接合成法 66 表4-1起始劑對苯乙烯的聚合反應的影響 70 表4-2 NaA對苯乙烯的聚合反應的影響 73 表4-3以二氯甲烷為溶劑時，單體濃度起始劑濃度對聚合反應的影響 75 表4-4以二氯甲烷為溶劑時，時間對聚合反應的影響 75 表4-5以二氯甲烷為溶劑時，溫度對聚合反應的影響 76 表4-6以水為溶劑時，單體濃度及起始劑濃度對聚合反應的影響 77 表4-7不同金屬離子對於聚合反應的影響 79 表4-8不同起始劑對於聚合反應的影響 81 表4-9 苯乙烯上的取代基對聚合反應的影響 82 流程 (Scheme) 目錄 Scheme 1-1 金屬離子水合物具備布朗士特-羅瑞酸的性質(BrØnsted -Lowry acid)，於溫和條件下進行酸催化反應的可能性。 14 Scheme 2-1 NaBArF4的製備。 15 Scheme 2-2 (Et4N)BArF4、Mg(BArF4)2和Ca(BArF4)2的製備。 16 Scheme 2-3 NaBArF4催化乙烯基醚水解之可能的反應機制。 25 Scheme 2-4 IBVE在NaBArF4的催化下，可能的聚合反應機制。 41 Scheme 3-1 (a) 鋞離子 (hydronium) 催化縮醛的水解的反應機制。(b) 芳香環上有推拉電子基的存在時，對於縮醛水解反應的影響。 51 Scheme 3-1苯乙烯的聚合 6