Study of the Electronic Effect to the Olefin Copolymerization and Geometrical Isomerism with respect to Methylpalladium(II) Complexes Bearing α-Amino-pyridine Lignads

一系列在胺基上帶有不同取代基的胺基-吡啶雙牙配位基以(C5H5N)CH(R1)NH(R2)形式 (R1=甲基、R2 =對-N,N-二甲氨基苯基(LH-a)、對甲氧基苯基(LH-b)、對甲苯基(LH-c)、苯基(LH-d)、對氟苯基(LH-e)、對氯苯基(LH-f)、硝基苯基(LH-g)、鄰甲苯基(LH-h)、2,4,6-三甲基苯基(LH-i)、環己基(LH-k)；R1=氫、R2 =2,4,6-三甲基苯基(LH-j))成功的被合成出來，這些不同的衍生物是用來探討配位基的電子效應在中性與陽離子鈀金屬錯合物(Pd(L)MeCl; [Pd(L)Me(MeCN)]BF4)上的影響，藉由X光單晶繞射與NMR鑑定，中性與陽離子鈀錯合物的1H與13C NMR化學位移和C≡N紅外線光譜頻率都與取代基的Hammett取代常數有強烈的關聯，而這平面四邊形的鈀金屬錯合物包含兩種幾何異構物，分別是順式和反式異構物，幾何異構物的比例也與Hammett取代常數有明顯的相關，推電子的取代基會穩定反式異構物，提高其異構物的比例。 陽離子的[Pd(LH)Me(MeCN)]BF4錯合物能夠進行乙烯與降冰片烯的共聚合反應活性約在5×103至9×104 g(COC)/mol PdA series of α-aminopyridine ligands bearing different substituted group on the amine in the form of (C5H5N)CH(R1)NH(R2) (R1 = Me, R2 = p-N,N-dimethylaminophenyl(LH-a), p-methoxyphenyl(LH-b), p-methylphenyl(LH-c), phenyl(LH-d), p-fluoropheny(LH-e), p-chlorophenyl(LH-f), p-nitrophenyl(LH-g), o-methylphenyl(LH-h), 2,4,6-trimethylphenyl(LH-i), cyclohexyl(LH-k); R1 = H, R2 = 2,4,6-trimethylphenyl(LH-j)) were synthesized. Such derivatives are prepared to systematically investigate the ligand electronic effect to neutral organopalladium(II) complexes in the form of (LH)Pd(Me)Cl and the cationic derivatives in the form of [(LH)Pd(Me)(NCMe)]BF4. The prepared complexes were characterized by the NMR techniques and X-ray crystallography. 1H and 13C NMR chemical shifts and C≡N stretching frequencies of the neutral and cationic complexes were found to correlate strongly with the Hammett substituent constant (σp) of the substituent on the ligand. The square planar geometry of these species results in cis- and trans- isomers. The relative yields of the geometrical isomers exhibit significant correlation with the Hammett substituent constants (σp) of the substituent on the ligand. The electron-donating ligands appear to stabilize the isomers of cis form. The cationic [Pd(LH)Me(MeCN)]BF4 complexes catalyze copolymerization of ethylene and norbornene with the activities of 5×103 ~ 9×104 g(COC)/mol Pd第一章 緒論 1 1-1. 聚合物和共聚合物 1 1-2. 乙烯和降冰片烯共聚合物的發展 2 1-2.1 金屬茂基絡合物 3 1-2.2 非金屬茂基絡合物 5 1-2.3 後過渡金屬催化劑 7 1-3. 設計胺基-吡啶鈀錯合物 9 1-4. 本論文研究目的 12 第二章 胺基-吡啶雙牙配位基及其鈀金屬錯合物的合成與鑑定 13 2-1. 胺基-吡啶雙牙配位基的合成 13 2-2. 中性及陽離子鈀金屬錯合物的合成與鑑定 15 2-2.1中性及陽離子鈀金屬錯合物的合成 15 2-2.2 中性鈀金屬錯合物的幾何異構物的鑑定 17 2-2.3 陽離子甲基鈀金屬錯合物的幾何異構物的鑑定 22 2-2.4 中性與陽離子甲基鈀金屬錯合物的立體異構物 24 2-3. 幾何異構物的資料分析 26 2-3.1 NMR光譜和紅外線光譜 26 2-3.2 鈀錯合物的異構物相對產率 32 2-3.3 原位反應的鈀錯合物異構性 33 2-4. X光繞射單晶分析 36 2-4.1 中性鈀錯合物 36 2-4.2 陽離子鈀錯合物 43 2-5. 變溫NMR實驗 46 第三章 乙烯和降冰片烯的聚合與共聚合反應 55 3-1. 乙烯和降冰片烯共聚合物的合成與鑑定 55 3-1.1 共聚合物的立規性與合成方法 55 3-1.2 乙烯和降冰片烯共聚合反應的機制 57 3-1.3 乙烯和降冰片烯共聚合反應的製程 60 3-2. 乙烯和降冰片烯共聚合物的結構鑑定 61 3-2.1 分子量的測定 61 3-2.2 玻璃轉移溫度(Tg)的測定 62 3-2.3 NMR分析 72 3-3. 乙烯和降冰片烯的聚合反應 72 3-2.1 乙烯的聚合反應 72 3-2.2 降冰片烯的聚合反應 72 3-4. 乙烯和降冰片烯的共聚合反應 76 3-4.1 不同催化劑對共聚合反應的影響 76 3-4.2 改變共聚合反應流程 79 第四章 結論 90 第五章 實驗部份 92 5-1. 分析儀器 92 5-2. 配位基與錯合物的合成 93 5-3. 共聚合反應流程 127 參考資料 129 附錄 13