Synthesis of Coumarin Derivatives for Metal Ions Sensing

本文主要是研究針對金屬離子有偵測能力的螢光感測器，利用香豆素（coumarin）作為訊號轉換單元，改變不同的辨識單元，以研究不同的辨識單元對於金屬離子選擇性的變化。以聚乙醇（polyethylene glycol）為辨識單元合成化合物1、2，二氮雜18-冠醚-6（diaza-18-crown-6）為辨識單元合成化合物3、4，以及引入不同的酚類官能基，合成化合物5-8，最後是以香豆素-6作為訊號轉換單元，在胺基上3個苯環取代基的鄰位各引入1個羥基的化合物9。 由實驗結果可知，化合物1對於銅和汞離子均有明顯的螢光增強現象，尤以銅離子螢光增強11倍最為明顯。化合物3對於鉛和銅離子螢光增強較為明顯，在加入鉛離子時，在螢光光譜上有紅位移現象發生，但在加入銅離子時，則產生了藍位移現象。在化合物5-8中，則是對於多種金屬離子均有螢光增強表現，另外在有機溶液及水溶液的共溶劑系統中，也有不錯的螢光增強表現。最後在化合物9中，針對銅離子具有高度的選擇性，在螢光訊號上增強了12倍左右。The main objective of this thesis is to design and synthesize fluorescent chemosensors for detection of metal ions. Coumarin fluorophores were chosen to serve as signal transducer. Various recognition units were coupled with the signal transducer units in order to investigate how these recognition units influence metal ion selectivity. Accordingly, fluorescent chemosensor 1-9 were prepared. Both fluorosensor 1 and 2 consist of polyethylene glycol as recognition unit. The preorganized recognition unit, diaza-18-crown-6, was employed in the case of fluorosensors 3 and 4. In order to improve water solubility and provide additional interaction elements for metal ions, a lariat phenolic group was introduced in the case of 5-8. Fluorosensor 9 features three phenolic groups around nitrogen center as recognition center in lieu of diethyl amino moiety of coumarin-6. Experimental results demonstrated that fluoresensor 1 displayed copious fluorescence enhancement in the presence of Cu2+、Hg2+, respectively. Fluoresensor 3 showed tight binding with Pb2+、Cu2+ with fluorescence enhancement, too. In the case of Pb2+, red-shift in fluorescence spectrum was observed, whereas blue shift was evidenced in the presence of Cu2+ ion. Fluorosensors 5-8 displayed high specificity for heavy metal ions, especially Pb2+. Either in organic solutions or oraganic/buffer cosolvent systems, large fluorescent enhancement was evidenced for Pb2+. Fluorosensor 9 displayed high selectivity for Cu2+ with 12-fold fluorescence enhancement in acetonitrile.目錄 目錄………………………………………………………………………I 圖目錄…………………………………………………………………III 表目錄…………………………………………………………………VII 流程圖目錄………………………………………………………….VIII 簡稱用語對照表……………………………………………………….IX 中文摘要………………………………………………………………..X 英文摘要……………………………………………………………..XII 緒論………………………………………………………………………1 第一章 螢光金屬離子感測器之原理及應用………………………….4 1.1前言………………………………………………………………….4 1.2螢光感測分子作用機制…………………………………………….5 1.2.1光誘導電子轉移……………………………………………….5 1.2.2光誘導電荷轉移………………………………………………..6 1.2.3準分子…………………………………………………………..7 1.2.4 激發態分子內質子轉移………………………………………8 1.3銅、鉛、汞離子的介紹………………………………………………9 1.3.1以銅離子作為螢光感測器的介紹……………………………10 1.3.2以鉛離子作為螢光感測器的介紹……………………………14 1.3.3以汞離子作為螢光感測器的介紹……………………………16 第二章 香豆素衍生物金屬離子感測器之合成………………………19 2.1 香豆素衍生物金屬感測分子之合成策略……………………….19 2.2 香豆素衍生物金屬感測分子之合成探討……………………….19 第三章 結果與討論………………………………………………….39 3.1化合物1、2的光譜研究及結果討論………………………………39 3.2化合物3的光譜研究及結果討論………………………………….47 3.3化合物4-8的光譜研究及結果討論……………………………….55 3.4化合物9的光譜研究及結果討論………………………………….62 第四章 結論……………………………………………………………70 實驗部份……………………………………………………………….71 參考文獻………………………………………………………………112 附錄……………………………………………………………………117 圖目錄 圖1-1：光誘導電子轉移機制（PET）示圖……………………………6 圖1-2：光誘導電荷轉移機制（PCT）示圖……………………………7 圖1-3：pyrene衍生物螢光感測分子結構…………………………….8 圖1-4：lariat crown ethers pyrenyl methyl螢光感測分子結構.8 圖1-5：激發態分子內質子轉移機制於不同溶劑下螢光變化示意圖.9 圖1-6：應用激發態分子內質子轉移偵測金屬離子之機制………….9 圖1-7：硫原子冠醚香豆素衍生物化學結構圖……………………..10 圖1-8：CueR和銅離子結合後造成螢光增強之機制…………………11 圖1-9：Ligand 1和Ligand 2結構及偵測銅離子之機制……………12 圖1-10：pentiptycene-bispyrenyl和銅離子結合之示意圖………13 圖1-11：rhodamine B hydrazide和銅離子反應後形成rhodamine B 之機構………………………………………………………….......14 圖1-12：香豆素衍生物之化學結構及與鉛離子結合之示意圖…….15 圖1-13：polyamidoamine結構及與鉛離子結合之示意圖………….15 圖1-14：calix[4]arene衍生物結構及和鉛離子結合模式…………16 圖1-15：4-aminonaphthalimide衍生物的結構及與汞離子結合的示意圖………………………………………………………….........17 圖1-16：3,9-dithia-6-azaundecane moiety fluorescein結構示意圖……………………………………………………………….......18 圖1-17：8-氫氧基奎林衍生物結構示意圖………………………...18 圖3-1：化合物2及化合物與16種金屬離子結合之螢光變化圖…….40 圖3-2：化合物1與金屬離子結合的吸收光譜和螢光放射光譜…….40 圖3-3：化合物1與銅離子結合之吸收光譜和螢光光譜…………….42 圖3-4：化合物1與汞離子結合之吸收光譜和螢光光譜…………….42 圖3-5：化合物1與金屬離子結合示意圖…………………………….43 圖3-6：化合物1和銅離子（a）、汞離子（b）之等溫螢光滴定圖.44 圖3-7：化合物1與銅離子（a）、汞離子（b）的Hill plots……44 圖3-8：化合物1與銅離子結合之紅外線光譜……………………….45 圖3-9：化合物1與汞離子結合之紅外線光譜……………………….46 圖3-10：化合物1、3與16種金屬離子結合之螢光變化圖………….47 圖3-11：化合物3與鉛離子結合之吸收光譜和螢光光譜……………48 圖3-12：化合物3與銅離子結合之吸收光譜和螢光光譜……………49 圖3-13：化合物3和鉛離子(a)、銅離子(b)之等溫螢光滴定圖……50 圖3-14：化合物3與鉛離子(a)、銅離子(b)的Hill plots…………50 圖3-15：化合物3與鉛離子之Job’s plot…………………………51 圖3-16：化合物3與鉛離子結合之紅外線光譜………………………52 圖3-17：化合物3與銅離子結合之紅外線光譜………………………52 圖3-18：化合物3加入飽和當量數金屬離子之螢光影像圖…………53 圖3-19：以NaCN競爭出化合物3中的鉛離子之吸收光譜及螢光光譜 ………………………………………………………………………….53 圖3-20：以NaCN競爭出化合物3中的銅離子之吸收光譜及螢光光譜 ………………………………………………………………………….54 圖3-21：化合物3-8與16種金屬離子結合之螢光變化圖……………55 圖3-22：化合物5、6與鉛離子結合之吸收光譜和螢光光譜……….56 圖3-23：化合物7、8與鉛離子結合之吸收光譜和螢光光譜……….57 圖3-24：化合物5、6和鉛離子之等溫螢光滴定圖………………….57 圖3-25：化合物7、8和鉛離子之等溫螢光滴定圖………………….58 圖3-26：化合物5、6與鉛離子的Hill Plots……………………….58 圖3-27：化合物7、8與鉛離子的Hill Plots……………………….58 圖3-28：化合物5、6與鉛離子之Job’s plot………………………59 圖3-29：化合物7、8與鉛離子之Job’s plot………………………59 圖3-30：化合物5、7加入飽和當量數鉛離子之螢光影像圖……….60 圖3-31：化合物5-6與飽和當量的鉛離子於pH = 7.0-10.0緩衝溶液中之螢光變化圖……………………………………………………….61 圖3-32：化合物7-8與飽和當量的鉛離子於pH = 7.0-10.0緩衝溶液中之螢光變化圖……………………………………………………….61 圖3-33：化合物7與鉛離子於pH = 8.0緩衝溶液中之吸收光譜及螢光光譜…………………………………………………………………….61 圖3-34：化合物8與鉛離子於pH = 8.5緩衝溶液中之吸收光譜及螢光光譜…………………………………………………………………….62 圖3-35：化合物9、PTC6、coumarin 6與16種金屬離子結合之螢光 變化圖……………………………………………………….63 圖3-36：化合物9與銅離子結合之吸收光譜和螢光光譜……………64 圖3-37：化合物9和銅離子之等溫螢光滴定圖………………………64 圖3-38：化合物9與銅離子的Hill plots……………………………64 圖3-39：化合物9與銅離子之Job’s plot………………………….65 圖3-40：化合物9與銅離子結合之紅外線光譜………………………66 圖3-41：化合物9加入飽和當量數銅離子之螢光影像圖……………67 圖3-42：化合物9與5當量的銅離子於pH =2.5-10.5緩衝溶液中之螢 光變化圖…………………………………………………….68 圖3-43：化合物9與銅離子於pH=6.2緩衝溶液中之吸收光譜及螢光 光譜………………………………………………………….68 圖3-44：化合物9和銅離子之等溫螢光滴定圖………………………69 圖3-45：化合物9與銅離子的Hill plots……………………………69 表目錄 表一：化合物1、2與16種金屬離子結合的波長及螢光強度變化….41 表二：化合物1與銅離子及汞離子結合之比較………………………46 表三：化合物3與鉛離子及銅離子結合之比較………………………54 流程圖目錄 流程圖（一） 化合物1之逆合成……………………………………20 流程圖（二） 化合物2之逆合成……………………………………23 流程圖（三） 化合物3之逆合成……………………………………26 流程圖（四） 化合物4之逆合成……………………………………30 流程圖（五） 化合物5-8之逆合成…………………………………33 流程圖（六） 化合物9之逆合成……………………………………3