Development of Coumarin Derivatives in Fluorescent and Nanoparticle-based Sensing Materials

本研究之目的在於合成不同辨識基團在不同位置的香豆素衍生物作為重金屬離子之感測應用，我們利用香豆素（coumarin）作為其訊號讀出單元，合成在間位為冠狀醚的化合物1（18-monoazacrown-6 ether）；另外合成在對位具有硫原子冠狀醚的化合物2，藉以研究辨識單元結構及原子種類對於金屬離子選擇性之影響。由螢光滴定實驗結果可知，化合物1對鈣、鋇、鉛離子有很強的結合性，並使得螢光強度增強。在化合物2中，我們引進了硫原子在冠狀醚中，則應對電子密度較低之金屬有較好的結合能力，實驗結果顯示了此分子對銅離子有相當好的選擇性和結合能力，螢光增加可達60倍；同時由紅外光吸收光譜和核磁共振光譜滴定實驗可確知，香豆素衍生物上的兩個羰基（carbonyl group）對金屬離子的選擇性及結合上扮演相當重要的角色。 再者，我們合成香豆素衍生物3、4、5，並將其修飾在金及二氧化矽奈米粒子的表面，希望利用化合物分子對鉛離子的高選擇及多配位的特性，應用在不同材質之奈米粒子感測材料的研發上。In recently, the need for selective and sensitive sensors able to monitor in real-time and real-space is nowadays generally accepted. Because metal ions play a important role in our daily life. In our study, we synthesized a series of coumarin-derivatives for sensing heavy metal ions. We designed coumarin group as signal readout unit, and combined different positions and sizes of recognition sites: “crown-ether”. They displayed a highly specificity and fluorescence-enhancement to the hard metal ions: lead ion. In the titration experiment of NMR and IR spectroscopy, we can understand how sensors binding with metal ions: the two carbonyl group and crown ether group cooperated in binding with metal ions. Furthermore, by altering the “oxygen” atoms of crown ether to “sulfur”, we can change the binding affinity to the soft metal: cupper. It shows 60-fold enhancement of fluorescence. According to the high specificity and multivalent binding to the lead ions, we synthesized compound 3, 4, 5 with alkyl-chain thiol and alkyl-chain triethoxysilane group. By modifying them to the different carriers, gold and silica nanoparticles, we can develope new materials for sensing metal ions.目錄………………………………………………………………………I 圖目錄…………………………………………………………………II 表目錄…………………………………………………………………III 簡稱用語對照表………………………………………………………IV 中文摘要………………………………………………………………V 英文摘要………………………………………………………………VI 緒論………………………………………………………………………1 第一章 香豆素衍生物金屬離子螢光感測分子的研發 1.1 前言………………………………………………………………4 1.2螢光感測分子的訊號傳遞機制……………………………………6 1.2.1光誘導電子轉移……………………………………………6 1.2.2光誘導電荷轉移……………………………………………9 1.2.3 螢光共振能量轉移…………………………………………10 1.2.4激發態之質子轉移…………………………………………12 1.2.5激態雙體……………………………………………………14 1.2.6 生物分子為辨識單元型……………………………………15 1.2.7 限制結構增強螢光型………………………………………17 1.2.8 待測基質參與反應型………………………………………18 1.3重金屬陽離子：鉛、銅、鋇離子的介紹………………………19 1.3.1鉛離子的相關介紹…………………………………………19 1.3.2鋇離子的相關介紹…………………………………………24 1.3.3銅離子的相關介紹…………………………………………26 1.4 香豆素衍生物螢光感測分子之分子1、2設計與合成…………27 1.5實驗測試與結果討論……………………………………………33 1.5.1 化合物1的實驗結果討論…………………………………33 1.5.2 冠醚類香豆素衍生物（化合物1、36、37、38）之比較………40 1.5.3 化合物2的實驗結果討論…………………………………44 1.5.4 硫原冠醚類香豆素衍生物（化合物2、41、42）之比較………48 1.6 結論………………………………………………………………50 第二章 香豆素衍生物修飾之金奈米粒子在金屬離子感測材料的研發 2.1 前言………………………………………………………………51 2.1.1 金奈米粒子之介紹…………………………………………51 2.1.2 金奈米粒子應用於金屬離子感測材料之介紹 ……………52 2.2香豆素衍生物螢光感測分子應用於金奈米粒子之分子設計與合 成…………………………………………………………………55 2.2.1 設計原理討論 ………………………………………………55 2.2.2 化合物3、4及金奈米粒子之合成…………………………57 2.3 實驗測試與結果討論……………………………………………63 2.4 結論………………………………………………………………74 第三章 香豆素衍生物修飾之二氧化矽奈米粒子在金屬離子感測材料的研發 3.1 前言：二氧化矽奈米粒子之應用………………………………76 3.2 香豆素衍生物螢光感測分子應用於二氧化矽奈米粒子之分子設計與合成…………………………………………………………80 3.2.1 設計原理討論…………………………………………………80 3.2.2 螢光感測分子5、6及二氧化矽奈米粒子之合成…………82 3.3 實驗測試與結果討論……………………………………………85 3.3.1 化合物5修飾於二氧化矽奈米粒子（5-SNP）之鑑定與測試 ………………………………………………………………85 3.3.2 在水及乙腈溶液中的金屬離子測試實驗…………………88 3.3.3 穿透式電子顯微鏡之觀測實驗……………………………93 3.3.4 在水及乙腈混合溶液中的金屬離子滴定實驗……………95 3.3.5 干擾實驗……………………………………………………97 3.3.6 利用EDTA競爭：可重覆性測試………………………98 3.3.7 偵測極限測試實驗…………………………………………100 3.4 結論……………………………………………………………103 第四章 總結…………………………………………………………104 實驗部份………………………………………………………………105 一、一般敘述………………………………………………………105 二、合成步驟及光譜數據…………………………………………107 參考文獻………………………………………………………………13