負載型奈米貴金屬對含氯有機物的脫氯反應(2/2)

零價金屬自發性釋放電子還原水中含氯有機物已引起廣泛研究與運用，過去 十年，許多反應機制與動力學的研究建立了基礎的數據與認識，反應途徑的確認 有利於預估有毒中間產物的濃度與種類分布，速率影響因子的探討改善處理系統 的設計能力。目前技術的研究重點在於有效提高脫氯速率與降低毒性副產物的累 積，雙金屬與粒徑奈米化兩者是成效最顯著的技術，但是活性快速損失的特性限 制其運用的價值，因此，高活性的獲得與再生是突破瓶頸的關鍵。 本研究導入離子交換樹脂為載體，負載奈米金屬顆粒(nano-M0)兼具回收水 溶性金屬離子(Mn+)的功能，接續地，中高溫的氫氣轉化Mn+為nano-M0 提供反 應活性的再生。就還原方法而言:氣態還原的成本遠低於液相還原法(NaBH4 或 N2H4 為還原劑)且熱處理可提高nano-M0 在載體上的機械穩定度;就功能而言:以 離子交換樹脂為載體可侷限Mn+成核結晶的程度，降低nano-M0 的粒徑，同時可 避免nano-M0 在反應過程中發生團聚作用，此外，樹脂的陽離子交換功能可吸 附反應產物- Mn+，避免出流水金屬濃度高於法規標準，同時釋出強酸離子(H+) 降低反應系統pH 值; 就實用性而言: 質量輕、可塑性高的高分子載體具有安裝 與更新簡便的特性。 本研究分為三個部分，第一部分為材料的製備與特性分析;第二部分為含氯 有機物的破壞行為;第三部分為管柱實驗。第一部分的研究內容有載體上金屬顆 粒的粒徑分佈與表面積、金屬氧化態變化以及載體對金屬離子與目標污染物的吸 脫附行為;第二部分研究內容有三氯乙烯在nano-M0/resin(Cu、Sn、Sn-Pd)的 降解動力學反應、含氯中間產物與最終產物的產率;第三部分研究內容有材料活 性的壽命與再生以及水質條件導致的失活反應。 目前已完成的研究進度包括nano-Cu0/resin 的製備、特性分析與破壞四氯化碳 的反應動力學與機制研究，其結果如以下敘述：零價銅顆粒奈米化程度對反應 活性有相當大的影響，當銅顆粒平均粒徑為33 nm，一階的比表面積反應速率 常數(surface-area-normalized rate coefficient, kSA)為粉末狀銅元素(0.04mm)的19 倍; 銅顆粒平均粒徑為8 nm，kSA遽增為125 倍。利用正戊烷萃取殘存在水樣與 載體中四氯化碳的量，分辨nano-Cu0/resin 對四氯化碳的吸附與破壞作用，其 中破壞的反應階數為0.91-0.94 相當接近一階反應，樹脂對於CCl4 的吸附容量 約商業銅粉的70 倍。產物的分析發現30-40%碳回收率的CO2 濃度，極低量的 甲烷但無含氯甲烷類，ESCA 分析反應後複合材料發現主要為CuO 與些微 CuCO3，故奈米銅將四氯化碳完全無毒化成二氧化碳為可能的反應機制。由於 強酸型陽離子交換樹脂以H+交換水中反應產物Cu2+，因此反應後水溶液pH 約 3-4、殘餘銅離子濃度低於0.1mg/L。負載奈米金屬於離子交換樹脂將可提供安 裝與更換便捷的系統設計，兼具反應金屬離子濃度的控制與回收。Nanoscale zerovalent copper supported on a cation resin was successfully synthesized to enhance the removal of carbon tetrachloride (CCl4) from contaminated water. The use of the cation resin as a support prevents the reduction of surface area due to agglomeration of nanoscale zero valent copper particles. Moreover, the cation resin recycles the copper ions resulting from the reaction between CCl4 and Cu0 by simultaneous ion exchange. The decline in the amount of CCl4 in aqueous solution results from the combined effects of degradation by nanoscale zero valent copper and sorption by the cation resin; thus the amount of CCl4 both in aqueous solution and sorbed onto the resin were measured. The pseudo-first-order rate constant normalized by the surface-area and the mass concentration of nanoscale zero valent copper (kSA) was 2.1 0.1 L h ± 2 10− × -1 m-2, approximately twenty times that of commercial powdered zero valent copper (0.04 mm). Due to the exchange between Cu2+ and the strongly acidic ions (H+ or Na+), the pH was between 3 and 4 in unbuffered solution and Cu2+ at the concentration of less than 0.1 mg L-1 was measured after the dechlorination reaction. In the above-ground application, resin as a support would facilitate the development of a process that could be designed for convenient emplacement and regeneration of porous reductive medium