5つの指標異性体による環境試料中ダイオキシン類のTEQの推計と汚染原因の評価

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and dioxin-like polychlorinated biphenyls (DL-PCBs), referred to as dioxins, are high toxicity persistent chemicals and widespread environmental pollutants. Japan was one of the most dioxin emitting countries in the world and public concern about dioxin emission from incinerators became particularly heightened in the 1990s. Due to nationwide efforts to tackle the dioxin issues, national dioxin emission has been reduced. However, there remains stock pollution problem. Pollution source identification is important to select effective countermeasures against their environmental contamination. Multivariate statistical analyses by using congener profile have been applied to identify pollution sources of dioxins. However, these analyses are difficult to employ, because they need a number of data sets, complicated calculation and specialized skills. From these backgrounds, a simple and manageable technique for dioxin source identification was proposed in this thesis.The major sources of dioxins in the environment in Japan have been recognized to be combustion by-products, pentachlorophenol (PCP) formulations, chlornitrofen (CNP) formulations, and PCB products. Data on PCDDs, PCDFs and DL-PCBs from the four sources were analyzed, and indicative congeners whose concentrations were highly correlated with toxic equivalents (TEQs) based on the toxic equivalency factors (TEFs) established by the World Health Organization (WHO) in 2006 (WHO-2006 TEQs) were identified for samples of each source (N 96, 10, 16 and 28 for combustion by-product, PCP, CNP and PCB samples, respectively). The indicative congeners for combustion by-products, PCP formulations and CNP formulations were 2,3,4,7,8-pentachlorodibenzofuran, 1,2,3,4,6,7,8-heptachlorodibenzo-p-dioxin and 1,2,3,7,8-pentachlorodibenzo-p-dioxin, respectively and those for PCB products were IUPAC Nos. #126-and #105-pentachlorobiphenyls. Moreover, a method for estimating the apportionment of WHO-2006 TEQs from the four sources by using only the concentrations of the above-mentioned five indicative congeners was developed. The method was named "indicative congener method (ICM)". The ICM was applied to the analyzed results of different types of environmental samples collected in Japan to determine the TEQ contributions of the four sources. The obtained results seemed to be reasonable. Unlike multivariate statistical analyses that require complicated computation using large amounts of data, the ICM can be used to estimate the TEQ contributions of the four sources by a simple calculation using only one set of concentrations of the five indicative congeners.The ICM was applied to examine environmental behavior of dioxins. The paddy-field soil in Japan is polluted by dioxins originated from herbicides, PCP and CNP, which were applied abundantly, and there is a concern that the dioxins contained in paddy-field soil may be transferred to the atmosphere during field burning of rice straw. Therefore, smoke samples were collected from rice straw burning sites at post harvest paddy fields, and dioxins present in the smoke samples were analyzed. The ICM indicated that the dioxins present in the rice-straw smoke were greatly influenced by those present as impurities in PCP and CNP formulations. Further, in order to evaluate the effects of paddy field soil on the dioxins present in rice-straw smoke, PCDD/PCDF/DL-PCB homologue profiles of rice straw, rice straw smoke and paddy-field soil were compared. The results suggested that the herbicides-originated dioxins and the atmospheric dioxins contributed predominantly to the presence of dioxins in the rice straw smoke, while the contribution of dioxins formed during rice straw burning was relatively minimal. The major sources of the dioxins found in the rice straw smoke were attributed primarily to the paddy field soil adhered to the rice straw surface and secondarily to the air taken by the rice straw. It is concluded that rice straw burning at paddy fields acts as a driving force in the transfer of dioxins from paddy field soil to the atmosphere.The ICM was also applied to water environment. Ayase River is one of the most polluted rivers by dioxins in Japan. The water samples of the river were collected once per month for a year, and dioxins were analyzed to examine the dioxin sources and their contributions to toxicequivalent (TEQ). The WHO-2006 TEQs ranged from 0.26 to 7.0 pg-TEQ L 1 and the average was 2.7 pg-TEQ L 1—eight of twelve samples exceeded the environmental quality standard in Japan (1.0 pg-TEQ L 1). The TEQ value was high during the irrigation period from May to August. The most part of the dioxins in the river water existed in suspended solids (SS), and it seemed that the river received water with highly-dioxin-contaminated SS in the irrigation period. According to the ICM, the TEQ was mainly contributed by PCP. Moreover, it was alsoshown that the TEQ contributions of PCP and CNP formulations increased along with the increase of the total TEQ, and the TEQ contribution was dominated by these herbicides during the irrigation period. Therefore, it was concluded that the herbicides-originated dioxins run offfrom the paddy fields into the river during the irrigation period and increased the dioxins level in the river water.In order to obtain TEQ, the concentrations of the 29 TEF congeners in total are needed to determine by a gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). The official methods for dioxin analysis require three or more GC/MS measurements with several types of capillary columns, and a long measurement time. Quantifying as many as 29 congeners also requires time and efforts. Therefore, a simplified determination method for dioxin WHO-2006 TEQ in environmental samples collected in Japan was developed based on the ICM. In the simplified method, the five indicative congeners are detected, and TEQ is estimated by the ICM. A GC condition which separates the five indicative congeners from the other congeners by a single GC/MSmeasurement was searched. As a result, a combination of columns of 10-meter-long DB-5ms (injector side) and 20-meter-long DB-17ms (detector side) was selected. Applying this simplified determination method to various environmental samples (ambient air, river water, river sediment and soil) showed that the estimated TEQ was in good agreement with TEQ obtained by the corresponding official methods.ダイオキシン類（ポリクロロジベンゾパラジオキシン（PCDDs）、ポリクロロジベンゾフラン（PCDFs）およびダイオキシン様ポリクロロビフェニル（DL-PCBs））は、強毒性の難分解性化学物質で、世界中を汚染している。日本は世界で最もダイオキシン類を排出していた国の一つで、1990年代には廃棄物焼却炉から排出されるダイオキシン類が社会問題となった。国を挙げた対策が功を奏し、排出量は大幅に削減されたものの、ストック汚染の問題は未だ解決されていない。環境の汚染源を推定する技術は、効果的な対策を講じるためにも重要である。ダイオキシン類の汚染源推定は、これまで、異性体プロファイルを基にした多変量統計解析が用いられてきた。しかしながら、多変量解析は多数の測定データ、複雑な計算、特別な技術が必要で、取り扱いが難しいといった問題があった。そこで、本学位論文では、ダイオキシン類の汚染源を簡便に推算する技術を提案した。日本国内におけるダイオキシン類の汚染源は、燃焼工程の副生成物、ペンタクロロフェノール（PCP）製剤、クロルニトロフェン（CNP）製剤およびPCB製品であると言われている。そこで、これら汚染源データ（燃焼、PCP、CNPおよびPCBについて、それぞれ試料数N = 96、10、16および28）を解析し、各汚染源について毒性等量（TEQ、WHOが2006年に提案した毒性等価係数（TEF）を基に算出したもので、WHO-2006 TEQと称する）と相関の高い異性体「指標異性体」を探索した。その結果、5つの指標異性体、2,3,4,7,8-ペンタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8-ヘプタクロロジベンゾパラジオキシン、1,2,3,7,8-ペンタクロロジベンゾパラジオキシンおよびIUPAC番号#126と#105番のペンタクロロビフェニルが見出された。さらに、これら5つの指標異性体の濃度から、各汚染源に由来するTEQを推算する方法を開発した。この方法を「指標異性体法」と名付けた。指標異性体法を国内で採取された様々な環境媒体の測定結果に適用したところ、妥当な推算結果が得られた。大量の測定データと複雑な計算を必要とする多変量統計解析と異なり、指標異性体法で必要なのは5つの指標異性体濃度のみであり、1検体でも推算を行うことができる。指標異性体法をダイオキシン類の環境動態解析に適応した。国内の水田は、かつて広範に使用されていた除草剤であるPCPとCNPに由来するダイオキシン類で汚染されている。そのため、収穫後の水田で行われている稲藁の焼却により、土壌中のダイオキシン類が大気中へ移行することが懸念される。そこで、水田で行われている稲藁焼却で生じる煙を採取し、その中に含まれているダイオキシン類を分析した。指標異性体法による解析から、稲藁煙中のダイオキシン類は、両製剤の影響を強く受けていることが示された。さらに、水田土壌中ダイオキシン類の煙への影響を明らかにするため、稲藁、稲藁の煙および水田土壌中のPCDDs/PCDFs/DL-PCBsの同族体プロファイルを比較した。その結果、稲藁焼却の過程で生成されるダイオキシン類の量は比較的少なく、稲藁煙中のダイオキシン類は、主に、稲藁表面に付着した水田土壌に由来するものと稲藁中に取り込まれた大気に由来するものによることが示された。以上から、稲藁の焼却は、水田土壌中のダイオキシン類を大気へと移行させる一つの駆動力となっていることが明らかになった。指標異性体法を水環境にも適用した。埼玉県を流れる綾瀬川は、国内で最もダイオキシン類によって汚染されている河川の一つである。そこで、綾瀬川の河川水試料を毎月1回1年間連続して採取し、ダイオキシン類を分析した。河川水試料のTEQは、0.26～7.0 pg-TEQ L-1の範囲（平均は2.7 pg-TEQ L-1）で、12検体中8検体が水質の環境基準（1.0 pg-TEQ L-1）を超過した。また、灌漑期である5月から8月に高い値を示した。水試料中のダイオキシン類はほとんどが懸濁物質（SS）中に存在し、灌漑期にはダイオキシン類濃度の高いSSが流入していた。指標異性体法による解析から、PCP製剤が綾瀬川河川水のTEQに対して大きく寄与していた。TEQの上昇とともに、PCPおよびCNP製剤のTEQ寄与割合は増加し、灌漑期には両製剤による寄与がほとんどを占めた。以上から、とくに灌漑期において顕著であるが、両除草剤に由来するダイオキシン類の影響を受けた灌漑水が流入し、綾瀬川河川水中のダイオキシン類濃度を高くしていることが示された。TEQを得るためには、TEFの定められた29の異性体濃度をガスクロマトグラフィ/質量分析計（GC/MS）で測定しなくてはならない。そのため、公定法によるダイオキシン測定では異なる分離カラムを用いたGC/MS測定を複数回行う必要があり、測定には時間がかかった。また、29もの異性体の定量作業も時間と労力を必要とする。そこで、指標異性体を用いたWHO-2006 TEQの簡易測定法を開発した。この簡易測定法では、5つの指標異性体のみを測定し、指標異性体法からTEQを推算する。1回のGC/MS測定で、5つの指標異性体を他の異性体から分離できるGC条件を探索したところ、注入口側に10mのDB-5msを、検出器側に20mのDB-17msを連結したカラムが見出された。この条件を用いて各種環境試料（大気、河川水、河川底泥、土壌）を測定し、TEQを推算したところ、公定法による結果を良好に再現した。博士の専攻分野の名称 : 博士(工学)主指導教員 : 河村清