Functionalised silica xerogels as non-selective adsorbents of heavy metals

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e TecnologiaAo longo dos últimos anos, a escassez de água potável revelou-se um problema à escala mundial. A necessidade de remover metais pesados, como o cobre e chumbo, de efluentes aquosos é premente, uma vez que estes metais são libertados em grandes quantidades no meio ambiente, poluindo os ecossistemas.Os processos adsortivos são uma das técnicas avançadas comuns para remoção de metais pesados, pretendendo-se cada vez mais desenvolver adsorventes inovadores com elevada capacidade de captação dos poluentes. Neste contexto, os aerogéis à base de sílica têm sido bastante usados recentemente, sendo esse o enquadramento das soluções propostas neste trabalho.A presente dissertação surge com o objetivo de sintetizar xerogéis à base de sílica para a remoção de cobre e chumbo de efluentes líquidos, por processos adsortivos. As formulações usadas como adsorventes são constituídas por uma matriz de sílica que deriva dos precursores metiltrietoxissilano (MTES), tetraetilortossilicato (TEOS) e 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) ou 3- [2- (2-aminoetilamino) etilamino] propil-trimetoxisilano (A3PTMS), testando-se assim funcionalizações químicas que potenciem a remoção dos referidos metais. O precursor TEOS confere reatividade à mistura, enquanto os grupos metilo do MTES permitem que a matriz não se degrade em presença de água. O APTMS e o A3PTMS conferem a funcionalização ao xerogel via introdução de um grupo amina ou três grupos amina, respetivamente.A síntese dos materiais foi realizada por uma estratégia one-pot. Neste sentido a formulação de percursores de sílica foi otimizada, chegando-se a uma razão de 50% MTES, 30% TEOS e 20% APTMS ou A3PTMS, que apresentou melhores tempos de gelificação e que permitiu formar alcogéis coesos.A caracterização físico-química dos adsorventes realizou-se com a finalidade de avaliar se estes foram devidamente sintetizados para a aplicação proposta. A análise da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier revelou os grupos com ligações N-H e C-N, e a análise elemental permitiu concluir sobre a existência de azoto no seio do material. O teste de ângulo de contacto e de molhabilidade apresentaram-se fundamentais para confirmar que estes materiais são hidrofílicos e simultaneamente conseguem manter a sua estrutura integra, assegurando a sua coesão até uma semana de contacto em meios aquosos. A análise por microscopia eletrónica de varrimento e determinação da área específica de superfície revelaram propriedades favoráveis quanto às dimensões e estrutura dos poros.Para a quantificação dos metais pesados em solução, nos ensaios de equilíbrio e cinética de adsorção, usou-se a espectroscopia de absorção atómica de chama. Foram testados vários modelos para descrever os dados de equilíbrio de adsorção dos metais, e chegou-se à conclusão que o modelo de isotérmica de Freundlich é o que representa os resultados para o cobre, enquanto para o chumbo o melhor modelo de ajuste é o de Langmuir. A maior adsorção experimental ocorreu para o chumbo, com o xerogel funcionalizado por A3PTMS, onde se alcançou uma capacidade máxima de adsorção de 245.5 〖mg.g〗^(-1). Para o cobre, a maior adsorção experimental observada foi de 124.2 〖mg.g〗^(-1), para o xerogel funcionalizado com APTMS.Quanto à cinética de adsorção concluiu-se que o modelo de pseudo-segunda ordem é o que melhor se ajusta aos dados. O caso em que se obteve uma saturação mais rápida, foi no xerogel MT e este atingiu o equilíbrio após 40 min na presença de chumbo. Revelou assim a resposta mais célere, mas com resultado de remoção de metais pesados muito aquém do esperado. Para os casos em estudo, em média, 90% do poluente é removido em cerca de uma hora.Neste estudo, os xerogéis desenvolvidos demonstraram boas propriedades como adsorventes e revelaram-se materiais muito promissores na remoção de ambos os metais pesados testados.Over the last years, water scarcity has proven to be a global problem. The need to remove heavy metals, such as copper and lead, from aqueous effluents is a pressing challenge, since these metals are released in large quantities into the environment, polluting the ecosystems.Adsorption processes are one of the common advanced techniques for the removal of heavy metals, with the aim of developing innovative adsorbents with higher capacity to capture pollutants. In this context, silica-based aerogels have been widely used recently, bring this the framework of the solutions proposed in this work.The present dissertation aims to synthesize silica based xerogels for the removal of copper and lead from liquid effluents by adsorptive processes. The formulations used as adsorbents are based on a silica matrix derived from the precursors methyltriethoxysilane (MTES), tetraethylorthosilicate (TEOS) and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) or 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane (A3PTMS), thus testing chemical functionalisations that potentiate the removal of referred metals. The TEOS precursor imparts reactivity to the blend while the methyl groups of MTES protects the matrix from degradation in the presence of water. APTMS and A3PTMS provide functionalization to the xerogels via introduction of one amine group or three amine groups, respectively.The synthesis of the materials was performed by a one-pot strategy. In this sense, the formulation of silica precursors was optimized, leading to a ratio of 50% MTES, 30% TEOS and 20% APTMS or A3PTMS, which presented better gelation times and allowed to form cohesive alcogels.The physical-chemical characterization of the adsorbents was carried out with the purpose of evaluating if they were properly synthesized for the proposed application. Fourier transform infrared spectroscopy analysis revealed the groups with N-H and C-N bonds, and elemental analysis allowed to conclude about the existence of nitrogen within the material. The test of contact angle and wettability were fundamental to reveal that these materials are hydrophilic and simultaneously keep their integral structure, ensuring their cohesion up to one week of contact in aqueous media. Scanning electron microscopy analysis and determination of the specific surface area confirmed favorable properties regarding pore size and structure.For the quantification of heavy metals in solution, in the equilibrium and adsorption kinetics tests, flame atomic absorption spectroscopy was used. Several models were tested to describe the adsorption equilibrium data of the metals, and it was concluded that the Freundlich isothermal model is the one that best fits to the results for copper, while for lead the best fit model is Langmuir.The highest adsorption occured for lead with A3PTMS functionalization, where a maximum adsorption capacity of 245.5 〖mg.g〗^(-1) was reached. For copper, the highest experimental adsorption measured was 124.2 〖mg.g〗^(-1), for the APTMS functionalized xerogel.As for adsorption kinetics, it was concluded that the pseudo-second order model is the best fit for the data. The case in which a faster saturation was obtained, was in xerogel MT and this reached equilibrium after 40 min in the presence of lead. It thus revealed the faster response, but with heavy metal removal results far below expected. For the cases under study, on average, 90% of the pollutant is removed in about an hour.In this study, the developed xerogels demonstrated good properties as adsorbents and turned out to be very promising materials in the removal of both heavy metals tested