Metal‐organic frameworks for new technological and environmental applications

El trabajo descrito en la presente memoria esta dentro del campo de la Ciencia de los Materiales y la Química de Coordinación, ya que se centra en el diseño racional de nuevos materiales, en concreto, polímeros de coordinación porosos (PCPs), también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), y su uso en diversas aplicaciones de alto interés tecnológico y/o medioambiental. A pesar de que el interés de la comunidad científica en estos materiales empezó a principios de los años 90, sus fascinantes propiedades químicas y físicas han revolucionado la Ciencia de los Materiales, creciendo exponencialmente año tras año el número de MOFs reportados, así como el rango de aplicaciones de los mismos. Los MOFs, son una clase de materiales porosos cristalinos, constituidos por cationes o complejos metálicos discretos que se unen a través de ligandos puente mediante enlaces de coordinación. Su alta porosidad y cristalinidad, hace posible obtener grandes áreas superficiales y volúmenes de poro, y que puedan ser caracterizados mediante técnicas de difracción de rayos X. Además, su carácter modular y las infinitas combinaciones posibles entre ligandos orgánicos e iones/complejos metálicos inorgánicos, permite que puedan obtenerse una gran cantidad de estructuras distintas con composición, topología, y como consecuencia, propiedades físicas y químicas diseñadas a la carta (química reticular). Debido a estas características, los MOFs pueden tener aplicación en diversos campos, como adsorción y separación de gases, magnetismo, ferroelectricidad, transporte y liberación de fármacos, catálisis, etc. A diferencia de los MOFs, los materiales porosos tradicionales (zeolitas, silicatos mesoporosos, óxidos metálicos o carbonos activos), tienen una composición química, tamaño de poro y funcionalidad limitada, por lo que no son tan versátiles como estos nuevos materiales. Esta versatilidad, ha hecho que los MOFs sean muy atractivos en las últimas décadas, dando lugar a numerosas publicaciones. El objetivo principal de esta tesis doctoral es obtener nuevos polímeros de coordinación porosos, con el propósito de emplearlos para la captura o encapsulación de metales pesados (oro, mercurio o tierras raras) o especies orgánicas (diferentes drogas/medicamentos o colorantes), para adsorción de gases, así como para la síntesis in-situ de clústeres metálicos subnanométricos (sMCs, del inglés, sub-Nanometric Metal Clusters) de interés en catálisis, mostrando, con ello, la importancia que tienen este tipo de materiales en diferentes áreas tecnológicas. Los MOFs desarrollados en esta tesis doctoral, tienen un doble interés. Por un lado, permiten reducir, hasta límites permisibles por la Organización Mundial de la Salud (OMS), la presencia de contaminantes en los ecosistemas acuáticos. Por otro lado, pueden emplearse como catalizadores heterogéneos para llevar a cabo reacciones de manera más sostenible. En concreto, se han llevado a cabo los siguientes puntos: 1. Diseño y síntesis de nuevos MOFs, con poros de diferente tamaño, forma y grupos funcionales, empleando para ello diferentes proligandos oxamidato derivados de aminoácidos. 2. Modificación post-sintética tanto de los MOFs obtenidos, así como de otros sintetizados anteriormente por miembros del grupo, con el fin de mejorar o incorporar nuevas propiedades en ellos, o incluso formar nuevas especies dentro de sus canales, como clústeres metálicos subnanométricos. 3. Caracterización de los materiales mediante técnicas de: análisis elemental (AE), espectroscopia de infrarrojo (IR), análisis termogravimétrico (TG), microscopía electrónica de barrido (MEB), difracción de rayos X (DRX) de monocristal y polvo y adsorción de N2 y CO2. 4. Estudio de las propiedades y aplicaciones que poseen los materiales obtenidos. Algunas de ellas han sido evaluadas en colaboración con otros grupos de investigación. La presente memoria se ha estructurado en cinco secciones, siendo la primera introductoria. En ella, se ha realizado una breve revisión histórica desde los polímeros de coordinación hasta los MOFs, detallando como las aportaciones de algunos científicos en el campo (Robson, Hoskins, Yaghi, Kitagawa, Férey, entre otros), así como los avances en cristalografía y la técnica de difracción de rayos X de monocristal, contribuyeron al desarrollo y estudio de estos materiales. A continuación, se muestra la clasificación de los compuestos de coordinación y la terminología empleada. Seguidamente, se describen las propiedades que los MOFs pueden presentar, haciendo hincapié en su porosidad, ya que es la característica que más interés ha despertado. Esto se debe a que su naturaleza porosa permite la difusión de especies en sus poros, presentando una fascinante química host-guest, que puede ser modulada mediante el control del tamaño, forma y reactividad de los poros. Además, se indican algunas de sus aplicaciones, dando ejemplos de MOFs representativos que las poseen, así como describiendo, en cada caso, cuales son los factores determinantes que hacen que puedan emplearse con tales fines. Esta sección concluye, justificando la elección de la estrategia sintética utilizada, de manera que se muestran las ventajas que posee el uso de ligandos oxamato y oxamidato, así como la preparación de metaloligandos a partir de los cuales formar redes metal-orgánicas tridimensionales. Además, se hace una revisión de los compuestos obtenidos por los grupos de investigación pioneros en esta química, entre los que se encuentra nuestro grupo de investigación. La segunda sección recoge los trabajos (artículos 1-7) sobre los MOFs sintetizados que son capaces de capturar contaminantes orgánicos o inorgánicos del agua. Cabe indicar, que esta sección contiene dos publicaciones (artículos 4 y 6) que no versan, de manera directa, sobre la captura de contaminantes en medios acuosos sino de las interacciones host-guest que se establecen entre una serie de medicamentos y los MOFs (artículo 4) y la separación de mezclas de lantánidos en medios no acuosos (artículo 6). Dichas publicaciones se han incluido en esta sección, ya que permiten elucidar las interacciones host-guest responsables de la captura de contaminantes. En la tercera sección se incluyen las publicaciones (artículos 8-9) en las que hemos empleado métodos post-sintéticos para dotar a los materiales de diferentes propiedades, como ferroeléctricas o de adsorción de gases. De este modo, se muestra como el uso de esta estrategia permite diseñar materiales para aplicaciones específicas. La cuarta sección contiene las publicaciones (artículos 10-12) en las que las modificaciones post-sintéticas se han utilizado, en concreto, para obtener MOFs con aplicación catalítica. Y, por último, en la quinta sección se recopilan las conclusiones de esta tesis.The work described in this report is within the field of Materials Science and Coordination Chemistry, since it focuses on the rational design of new materials, specifically, porous coordination polymers (PCPs), also called metal-organic frameworks (MOFs), and its use in diverse applications of high technological and/or environmental interest. The main objectives of this thesis are to obtain new porous coordination polymers, and the study of their properties for the capture or encapsulation of heavy metals (gold, mercury or rare earths) or organic species (different drugs or dyes), for gas sorption, as well as for the in-situ synthesis of sub-nanometric metal clusters (sMCs) of interest in catalysis. Thus, we have shown the importance of this type of materials in different technological areas. The MOFs developed in this doctoral thesis have a two-fold relevance. On the one hand, they allow reducing the presence of pollutants in aquatic ecosystems, to limits that are permissible by the World Health Organization (WHO). On the other hand, they can be used as heterogeneous catalysts to carry out reactions in a more sustainable way. In particular, the following points have been carried out: 1. Design and synthesis of new MOFs, with pores of different size, shape and functional groups, using for this purpose diverse oxamidate proligands derived from amino acids. 2. Post-synthetic modification of the obtained MOFs, as well as of others previously reported by members of the group, in order to improve or introduce new properties in them, or even to synthesize new species within their channels, such as sub-nanometric metal clusters. 3. Characterization of the materials using techniques such as: elemental analysis (EA), infrared spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), single-crystal X-ray diffraction (SCXRD), powder X-ray diffraction (PXRD) and N2 or CO2 adsorption. 4. Study of the properties and applications of the resulting materials. Some of them have been evaluated in collaboration with other research groups. The present thesis has been structured in five sections, being the first introductory. Where, a brief historical review has been made from the coordination polymers to the MOFs, detailing how the contributions of some scientists in the field (Robson, Hoskins, Yaghi, Kitagawa, Férey, among others), as well as the advances in crystallography and the single-crystal X-ray diffraction technique contributed to the development and study of these materials. Then, the classification of the coordination compounds and the terminology used is shown. Next, the properties that MOFs can present are described, emphasizing their porosity, since it is the feature that has aroused the most interest. This is because its porous nature allows the diffusion of species in its pores, presenting a fascinating host-guest chemistry, which can be modulated by controlling the size, shape and reactivity of the pores. Furthermore, some of their applications are described, giving examples of representative MOFs that possess them, as well as showing, in each case, which are the determining factors that make them usable for such purposes. This section concludes justifying the choice of the synthetic strategy employed, so that the advantages of using oxamate and oxamidate ligands are shown, as well as the preparation of metalloligands to form 3D MOFs. In addition, a review is made of the compounds obtained by pioneering research groups working in this chemistry, among which it is our research group. The second section includes the works (articles 1-7) on the synthesized MOFs that are capable of capturing organic or inorganic contaminants from water. It should be noted that this section contains two publications (articles 4 and 6) that do not directly concern the capture of pollutants in aqueous media, but rather the host-guest interactions that are established between a series of drugs and MOFs (article 4) and the discrimination of a mixture of lanthanides in non-aqueous media (article 6). These publications have been included in this section, since they allow elucidating the host-guest interactions responsible for the capture of pollutants. The third section includes publications (articles 8-9) in which post-synthetic methods (PSMs) have been used to provide materials with different properties, such as ferroelectric or gas sorption. In this way, it is shown how the use of this strategy allows designing materials for specific applications. The fourth section contains the publications (articles 10-12) in which post-synthetic modifications have been used, in particular, to obtain MOFs with catalytic application. Finally, in the fifth section the conclusions of this thesis are collected