Development and investigation of a photoelectrochemical membrane for solar hydrogen production from aqueous solutions

Titelblatt, Inhalts- und Abbildungsverzeichnis, Kurzzusammenfassung 1\. Einleitung 17 2\. Solare Brennstofferzeugung in Natur und Technik 19 2.1 Energiebedarf und Energiebereitstellung 19 2.2 Brennstoffe als Energiespeicher 20 2.3 Solare Brennstofferzeugung 26 2.4 Das Konzept der TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0,03Ti0,097O1,84-Membran dieser Arbeit 38 3\. Grundlagen zur physikalischen Chemie von Halbleitern 41 3.1 Struktur- und Eigenschaftsbedingungen in Halbleiterkristallen 41 3.2 Ladungsträgertransport in Festkörpern 48 3.3 Ladungstransfer durch äußere Grenzflächen 52 3.4 Photochemische Prozesse an heterogenen Grenzflächen 64 3.5 Die Halbleiter TiO2 und Cu(In,Ga)Se2 72 4\. Experimentelle Methoden 81 4.1 Verfahren zur Herstellung der Photoelektroden 81 4.2 Methoden der Strukturaufklärung 83 4.3 Methoden zur Untersuchung optischer und elektronischer Eigenschaften 88 4.4 Qualitative und quantitative Analyse photochemischer Reaktionen 99 5\. Untersuchung potentiell für die photoelektrochemische Membran geeigneter Photokatalysatoren 110 5.1 Titandioxid - modifiziert in Kristallstruktur und Morphologie 111 5.2 Titandioxid - dotiert mit Kat- und Anionen 137 5.3 Mesoporöse Wolframoxid-Photoelektroden 168 5.4 Untersuchung von Bismuth-Vanadium-V-oxid-Photoelektroden 173 5.5 Graphitisierte Mn-Porphyrin-Elektroden 182 5.6 Zusammenfassung Kapitel 5 191 6\. Untersuchungen zum Korrosionsschutz von Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen 195 6.1 Aufbau und Herstellung der Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen 195 6.2 Modifizierung der ZnO-Frontelektrode mit TiO2-Deckschichten 196 6.3 Herstellung ZnO-freier Frontelektroden für Chalkopyritsolarzellen 204 6.4 Zusammenfassung Kapitel 6 224 7\. Wasserstoffentwicklung mit der TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0,03Ti0,97O1,84-Membran 226 7.1 Vortests und technische Zusammenführung von Photoelektrode und Solarzelle 226 7.2 Die TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0,03Ti0,97O1,84-Membranen im Experiment 231 7.3 Zusammenfassung Kapitel 7 252 8\. Zusammenfassung und Ausblick 255 9\. Anhang und Literaturverzeichnis 259 A Symbol- und Abkürzungsverzeichnis 259 B Anhang 263 Literaturverzeichnis 266 Veröffentlichungen 277 Lebenslauf 278 Danksagung 280Diese Arbeit stellt die Entwicklung einer neuartigen photoelektrochemischen TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0,03Ti0,097O1,84-Membran für eine photogestützte Entwicklung von Wasserstoff aus wässrigen Elektrolyten vor. Die aus der Kombination einer TiO2-Dünnschicht-Photoelektrode und einer, auf einem flexiblen Titanblech abgeschiedenen und für ihren Einsatz entsprechend modifizierten, Cu(In,Ga)Se2-Solarzelle hergestellten TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0,03Ti0,97O1,84\- Membranen produzierten nach einer Bestrahlung mit UV-Vis-Licht sowohl in saurer, als auch in alkalischer wässriger Lösung Wasserstoff. In Abhängigkeit des eingesetzten Elektronendonators und des gewählten pH-Wertes wurden Wasserstoffentwicklungsraten von 4,3 bis 11,2 µmol*h-1*cm-2 verzeichnet. Die Membranen sind damit in der Lage, Energie in Form von Licht für photoelektrochemische Redoxreaktionen zu nutzen, wobei u.a. Protonen zum speicherbaren chemischen Energieträger Wasserstoff reduziert werden können. Aufgrund der Kombination von zwei miteinander interagierenden, photoaktiven Halbleitern entspricht der Aufbau der Membran konzeptionell dem Z-Schema der pflanzlichen Photosynthese. Verschiedene Photokatalysatoren, wie z.B. makro- und nanostrukturiertes Titandioxid (TiO2), Wolframtrioxid (WO3) und Bismuth-Vanadiumoxid (BiVO4), wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer potentiellen Eignung als Dünnschicht-Photoelektrode in der photoelektrochemischen Membran elektrochemisch charakterisiert. Zum Schutz der verwendeten Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen vor einer Korrosion im wässrigen Elektrolyten zeigten die beiden Strategien, einer Einführung von künstlich hydrophobisierten TiO2-Deckschichten und einer Substitution der in Standard Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen vorhandene, besonders korrosionsempfindliche Zinkoxid-Frontelektrode (iZnO/Al:ZnO) gegen eine ebenfalls transparente, leitfähige und bei Temperaturen kleiner 200°C reaktiv sputterbare Nb0,03Ti0,97O1,84-Schicht, die besten Ergebnisse. Die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellte photoelektrochemische TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0,03Ti0,097O1,84-Membran bietet aufgrund ihres Baukasten- Prinzips ein großes Potential für eine kontinuierliche Weiterentwicklung und für eine zukünftige Kostenreduktionen in der solaren Wasserstofferzeugung.This work presents experimental results on a new photoelectrochemical TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0.03Ti0.097O1.84-solarcell-membrane that can be used for light driven hydrogen formation from aqueous solutions, where the reduction process is accompanied by the oxidation of inexpensive electron donors like organic residues in waste water or water itself. In contrast to basic photoelectrochemical cell concepts, the new membrane is based on a two photon- absorption process, approaching the bio-analogue model of the Z-scheme in plant photosynthesis. Furthermore, this membrane is designed to operate completely immersed in the electrolyte. Structurally, a Cu(In,Ga)Se2 solar cell is fitted inbetween a titanium dioxide layer, that is used for the photo oxidation reactions and a visible light transparent Nb0.03Ti0.097O1.84 counter contact layer, where the reduction of protons takes place. The prepared TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0.03Ti0.097O1.84-membranes were able to produce solar hydrogen in acidic and alkaline solutions with an hydrogen evolution rate up to 11.2 µmol*h-1*cm-2. In comparison to simple colloidal photoelectrochemical systems a significant improvement in hydrogen formation was observed. Several photocatalysts, like titanium dioxide (TiO2), tungsten trioxide (WO3) and bismuth-vanadium oxide (BiVO4) were prepared and investigated electrochemically according to their photoactivity and current- voltage-characteristics as thin film photoelectrodes. Different efforts were undertaken to protect the Cu(In,Ga)Se2-solar cell from corrosion in aqueous solution. The best results were observed with artificially hydrophobizied TiO2-toplayers and by a replacement of the most corrosive part of a standard Cu(In,Ga)Se2-solar cell, the zinc oxide front contact (i-ZnO/Al:ZnO), against a reactively sputtered Nb0.03Ti0.097O1.84-film, that was transparent and conductive, too. The new photoelectrochemical TiO2/Cu(In,Ga)Se2/Nb0.03Ti0.097O1.84-membrane presented in this thesis has a large potential for further development and for future cost reduction in the solar hydrogen production