Theoretical investigation of laserinduced desorption of small molecules from surfaces

1\. Titel und Inhalt 1 1\. Einleitung 1 2\. Die Schrödinger-Gleichung der Kernbewegung 7 2.1 Die Potentialfläche 7 2.2 Allgemeine Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung 8 2.3 Numerische Behandlung der zeitabhängigen Schrödingergleichung 10 2.4 Behandlung der Winkelkoordinaten 13 3\. Wellenpaketprogramm 27 3.1 Der Hamiltonoperator 27 3.2 Propagatoren 30 3.3 Propagation in Imaginärzeit 36 3.4 Propagation im diabatischen Bild 38 3.5 Gitterwechsel 39 3.6 Grid-Mapping 44 3.7 Zeitabhängige äußere Felder 50 3.8 Parallelisierung 53 4\. Schwingungsanregungen 59 4.1 Schwingungsanregung nach laserinduzierter Desorption am Beispiel des Systems NO/NiO 59 4.2 Die Rolle der Anfangspopulation der Adsorbatschwingung am Beispiel des Systems NO/Cr2O3 73 5\. Rotationsanregung 91 5.1 CO/Cr2O3: Experimentelle Untersuchungen 91 5.2 CO/Cr2O3: Die beteiligten Potentialflächen 96 5.3 CO/Cr2O3: Wellenpaketdynamik 109 6\. Zusammenfassung 139 Anhang 145 Literatur 149Diese Arbeit enthält Untersuchungen zur Photodesorption zweiatomiger Moleküle von oxidischen Oberflächen. Da verschiedene Systeme betrachtet werden, ist der Anwendungsteil der Arbeit hinsichtlich des Bewegungsfreiheitsgrades des Desorbates gegliedert. Im Bereich Rotationsanregung werden dreidimensionale quantendynamische Untersuchungen zur räumlichen Ausrichtung von CO-Molekülen nach Desorption von einer Chromoxidoberfläche vorgestellt. Die Simulation des zugrundeliegenden DIET (Desorption Induced by Electronic Transitions)-Prozesses erfolgt in einem Zweizustandsmodell, das aus dem elektronischen Grundzustand und einem elektronisch angeregten Zustand für das Adsorbat-Substrat System besteht. Die dreidimensionalen Potentialhyperflächen dieser beiden Zustände resultieren aus ab initio Rechnungen, wobei die elektronische Anregung auf einem Übergang innerhalb des CO-Moleküls beruht. Erstmals im Rahmen der Photodesorption in dieser Dimensionalität durchgeführte stochastische Wellenpaketrechnungen in einer Abstands- und zwei Winkelkoordinaten ermöglichen das mikroskopische Verständnis der im Experiment gefundenen stereodynamischen Effekte. In den Bereich Schwingungsanregungen fallen zunächst ab initio und Wellenpaketrechnungen, die die Schwingungsanregung von NO-Molekülen simulieren, welche nach Laseranregung von einer NiO(100)-Oberfläche desorbieren. Berücksichtigt man den elektrostatischen Feldeffekt der einfach positiv geladenen Oberfläche, dann erhält man quantitative Übereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Vibrationstemperaturen. Das Feld führt zu einer beträchtlichen Verkürzung der internen Bindungslänge des anionischen Intermediates. Beim neutralen NO-Molekül werden dagegen keine Effekte beobachtet. Die Rolle der thermischen Population der Schwingung des Moleküls gegen die Oberfläche wird anhand von Modellpotentialen für das System NO/Chromoxid untersucht. Es werden Rechnungen vorgestellt, die die experimentell beobachtete Temperaturabhängigkeit des Desorptionswirkungsquerschnittes und der Geschwindigkeitsverteilung des Desorbates simulieren. Die Arbeit enthält weiterhin eine Diskussion der numerischen Behandlung von Winkelkoordinaten und eine Beschreibung des erstellten hochdimensionalen Wellenpaketprogramms.This thesis is concerned with the photodesorption process of diatomic molecules from oxide surfaces. As different systems are considered, it is divided with respect to the desorbate motional degree of freedom. Stereodynamical effects of CO-molecules desorbing from a chromiumoxide surface are treated within the category of rotational excitation. A DIET (Desorption Induced by Electronic Transitions) process is simulated, taking into account a two state model which includes the electronic ground state and an electronically excited state of the adsorbate-substrate system. The potential energy surfaces for the two states involved were obtained by ab initio calculations, the excited state is based on an internal CO excitation. A stochastic wavepacket approach is applied in three dimensions (one distance coordinate and two angular degrees of freedom) and yields mechanistic insight into the desorption process. The rotational alignment of the desorbing CO- molecules is understood by considering both the electronic ground and excited state topology. The wave packet calculations demonstrate the importance of a high-dimensional treatment of photodesorption from surfaces. Within the category of vibrational excitation ab initio and wave packet calculations with the intention of simulating the vibrational excitation of NO desorbing from a NiO(100) surface after laser irradiation are reported. Quantitative agreement between experimental and theoretical vibrational state populations is obtained if the electrostatic field of the positively charged surface is taken into account. This field leads to a considerable shortening of the equilibrium bond lenght of the anionic intermediate, whereas the equilibrium distance of the neutral NO-molecule is nearly unaffected. The role of the thermal population of the molecule-surface vibration is studied using a model potential adopted to the system NO on chromiumoxide. Calculations are performed concerning the temperature dependence of the desorption yield and of the velocity distributions after laser induced desorption. Furthermore, the thesis includes a discussion of the numerical treatment of angular coordinates and a detailed description of the highdimensional wavepacket code