Construction and Test of a new Ion-Guide-System for Ion-Molecule-Reactions

Titelblatt und Inhaltsverzeichnis 1 1\. Einleitung 5 2\. Theoretischer Teil 11 3\. Experimenteller Aufbau 43 4\. Ergebnisse und Diskussion 87 5\. Zusammenfassung 121 6\. Summary 125 7\. Ausblick 129 8\. Literaturverzeichnis 131 9\. Curriculum Vitae 147 10\. Anhang 153Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Apparatur zur Untersuchung von Ionen- Molekül-Reaktionen geplant und aufgebaut. Der Focus lag dabei auf der Analyse von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei unterschiedlichen und möglichst geringen c.m.-Stoßenergien. Um dieses zu ermöglichen, wurde ein "ion-guide" mit einem Quadrupol-Massenspektrometer kombiniert. Der "ion-guide" besteht dabei aus einem Drahtvierpol und wird im sogenannten "rf-only"-Betrieb, d.h. ohne Massendiskriminierung eingesetzt (Kapitel 3.2). Das Kernstück, der rf- Generator (Kapitel 3.3), wurde dabei nach einem effizienten Prinzip mittels zweier Röhren aufgebaut und Frequenz und Amplitude an das Experiment angepasst. Röhren haben gegenüber entsprechenden Halbleitern wesentliche Vorteile. Zum einen sind sie leistungsstärker und sehr kurzschlussfest und zum anderen kostengünstiger. Außerdem lässt sich der Aufbau mit wesentlich weniger Bauteilen realisieren, was den Tuningprozess und eine eventuelle Fehlersuche erheblich vereinfacht. Die Analyse der effektiven c.m.-Stoßenergie stellte sich als komplizierter heraus als zu Anfang angenommen. Multiple Effekte können Einfluss auf die c.m.-Stoßenergie haben. Nebst der eigentlichen Beschleunigungsenergie der Ionen muss man den Radialanteil durch das rf-Feld des ion-guides und die Dopplerverbreiterung durch die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Target-Moleküle berücksichtigen (Kapitel 4.3.2). Der Radialanteil hängt dabei sehr stark von dem Entstehungspunkt der Ionen ab (Abb. 4 8) und muss bei einer Änderung am Experiment neu bestimmt werden. Da eine Messung des Radialanteils nicht möglich ist, muss man sich dabei auf Berechnungen mit SIMION 3D verlassen (Abb. 4 10). Die Dopplerverbreiterung tritt immer dann auf, wenn die Target-Moleküle eine Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung aufweisen, welche von der Temperatur abhängt. Beide Effekte, die Dopplerverbreiterung und der Radialanteil, fließen in die Fehlerberechnung für die c.m.-Stoßenergie ein (Kapitel 4.3.2). Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von vier Ionen-Molekül-Reaktionen. Mit Hilfe dieser Reaktionen konnte (i) die Funktionstüchtigkeit der Apparatur überprüft werden und (ii) erste k-Wert- Messungen bei c.m.-Stoßenergien (< 1 eV) durchgeführt werden. Die erste untersuchte Reaktion, HBr+ + HBr à H2Br+ + Br·, diente zur Überprüfung des Aufbaues und zur Ermittlung eines möglichst genauen k-Wertes bei einer definierten c.m.-Stoßenergie. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 1 zusammengefasst. Der in dieser Arbeit ermittelte k-Wert stimmt gut mit den Theoriewerten und mit einem von Zare & Mitarbeiter gemessenen k-Wert überein. Zusätzlich konnte der Fehler um etwa 10% reduziert werden (Kapitel 4.1). Die zweite untersuchte Reaktion, HBr+ + CO à HCO+ + Br·, konnte ebenfalls beobachtet werden. Leider mussten an dieser Stelle die Untersuchungen am HBr-System abgebrochen werden, da das HBr die Lager der Turbomolekularpumpen korrodiert hatte, so dass die Pumpen ausfielen. Aus diesem Grund wurde das weniger aggressives Ammoniak gewählt. Mit Hilfe der dritten Reaktion, NH3+ + NH3 à NH4+ + NH2, wurden erstmals k-Werte bei c.m.-Stoßenergien von 0.06 bis 3.5 eV untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 1 zusammengefasst (vgl. Abb. 4 14). Der exponentielle Fit der experimentell ermittelten k-Werte passt sehr gut zu den theoretischen Berechnungen nach Langevin (Gl. 4 4) und �Locked Dipole� (Gl. 4 5). Einzig bei c.m.-Stoßenergien kleiner 0.5 eV kommt es zu einer stärkeren Streuung der k-Werte. Mit Hilfe der Molekularstrahltechnik und noch besser stabilisierten Netzteilen für Polebias, Beschleunigungslinsen und rf- Amplitude, um die kinetische Energie der Ionen noch genauer kontrollieren zu können, soll in künftigen Untersuchungen versucht werden dieses Problem zu lösen. Die vierte Reaktion, NH3+ + H2CO à CH2NH+ + H2O, konnte nicht beobachtet werden, trotzdem die Wärmetönung der Reaktion mit �0.21 eV exotherm ist. Wie Rechnungen von Walch[108] ergaben, besitzt sie eine nicht vernachlässigbare zweite Reaktionsbarriere von etwa 35kcal/mol = 1.513 eV. Dies legt die Vermutung nahe, dass unter den geplanten Reaktionsbedingungen der vorliegenden Arbeit CH2NH in zu geringem Anteil gebildet wird, um es zu nachweisen zu können.In this work a new machine for the examination of ion-molecule-reactions was planned and built. The focus was the analysis of reaction constants and correspondingly cross sections at low c.m.-energies. To achieve this goal it was necessary to connect an ion-guide with a quadrupole mass spectrometer, where the ion-guide was operated in energy-conserving (adiabatic) mode. The four poles of the ion-guide, a quadrupole itself, were constructed with 15 wires each, arranged in a hyperbolic form (Chapter 3.2). The core piece of the ion-guide is the rf-generator (Chapter 3.3). It was constructed by an efficient design using two radio tubes. Frequency and amplitude were adjusted according to the needs of the experiment. Compared to semiconductors, tubes have some major advantages. On one hand they are more powerful and short- circuit-proof and on the other hand they are much cheaper. Furthermore, a rf- generator with radio tubes can be built with much less components than one with semiconductors; this considerably simplifies the tuning process and troubleshooting. The analysis of the effective c.m.-energy was more difficult than originally assumed. Multiple effects can influence the c.m.-energy: besides the acceleration energy of the ions, there is (i) the radial energy by the rf-field and (ii) the Doppler broadening because of the Maxwellian velocity distribution of the target molecules (Chapter 4.3.2). The amount of radial energy considerably depends on the point of ionisation (Fig. 4 8) and has to be redetermined with each change in the experimental setup. Since a direct measurement of the radial energy is not possible one has to rely on calculations with SIMION 3D (Fig. 4 10). The Doppler broadening always occurs when the target molecules have a Maxwellian velocity distribution. Both the Doppler broadening effect, as well as the radial energy influence have been incorporated in the calculation of errors for the c.m.-energy (Chapter 4.3.2). The second part of the present study involves the investigation of four ion- molecule reactions. With the help of these reactions (i) the functional efficiency of the machine could be proofed and (ii) initial measurements of k-values at low c.m.-energies (< 1 eV) were made. The first reaction, HBr+ + HBr à H2Br+ + Br·, was used to determine an accurate k-value at a defined c.m.-energy, and ultimately to verify the functional efficiency of the assembly. The results of this experiment are summarised in Tab. 6 1. The k-value calculated from this work is in agreement with the theory and k-value given by Zare and co-workers. In addition the error margin could be reduced by approximately 10% (Chapter 4.1). The second reaction, HBr+ + CO à HCO+ + Br·, could be also investigated. However, both this and the first reaction had to be discontinued since HBr corroded the turbo molecular pumps, which subsequently resulted in their breakdown. For this reason the less corrosive system with ammonia was selected. The third reaction, NH3+ + NH3 à NH4+ + NH2, was utilised to measure the first k-values at c.m.-energies from 0.06 eV to 3.5 eV. The results are summarised in Abb. 6 1 (comp. Fig. 4 14). The exponential fit of the experimental data correlates well with Langevin (Eq. 4 4) and Locked Dipole (Eq. 4 5) theoretical calculations. At c.m.-energies lower than 0.5 eV, a greater spreading of the k-values was observed. To overcome this problem in future investigations, the c.m.-energy control should be improved by using the molecular beam technique and better-stabilized power supplies for polebias, acceleration lenses and rf-amplitude. The fourth reaction, NH3+ + H2CO à CH2NH+ + H2O, was not observed, even though the reaction is exothermic at -0.21 eV. According to calculations from Walch[108], this reaction has a non-negligible second reaction barrier of approximately 35kcal/mol = 1.513 eV. This implies that the reaction conditions originally planned were not suitable to form CH2NH+ in quantities large enough to detect