Electron density determination of boranes, borates and boranates to analyse 2-electron-3-center bonds and Lewis acid-base interactions

In der vorliegenden Arbeit konnten acht Moleküle der Verbindungsklasse der Borwasserstoffe röntgenographisch untersucht werden. Als Primärquellen wurde sowohl MoKα, als auch Synchrotronstrahlung verwendet. Im Falle des Hydrazinboranmoleküls gelang es zusätzlich, den Datensatz der Röntgenbeugung durch eine Neutronenstudie an der Spallationsquelle in Los Alamos zu ergänzen. Um die gute Ergebnisse zu erzielen, wurden alle Messungen bei möglichst tiefen Temperaturen durchgeführt. In Abhängigkeit der Ausstattung des jeweiligen Me&suml;platzes betrugen die Messtemperaturen 100, 95 oder 9 K. Zur Analyse von Bindungsverhältnissen und submolekularen Eigenschaften wurde der AIM-Formalismus von Bader genutzt. Dem besonderen Charakter hydridischer Wasserstoffatome wurde durch Einführung theoretischer κ Rechnung getragen. Innerhalb der untersuchten Moleküle zeichneten sich vier Verbindungen durch Lewis-Säure-Base-Adduktbildung aus, welche durch die Wechselwirkung eines freien Elektronenpaars an einem Stickstoffatom mit einem leeren p(π)-Orbital eines Boratoms zur Bildung von dativen N-B Bindungen führt. Es gelang, die vier dativen Bindungen zu analysieren und deren relativen kovalenten bzw. ionischen Anteil zu bestimmen. Anhand klassischer Kriterien konnten Trifluoroboramin als stark kovalent stabilisiert und Hydrazin-bis-boran als stark ionisch stabilisierte Bindung charakterisiert werden. Die dativen Bindungen in weiteren Verbindungen wurden zwischen den beiden vorigen eingeordnet. Zur genaueren Charakterisierung wurde der Bindungspfad, dessen Laplaceverteilung sowie die zweidimensionale Laplaceverteilung jeder der vier dativen Bindungen herangezogen. Die Quantifizierung des kovalenten Anteils durch die quantitative Bestimmung eines Ladungstransfers entlang der dativen Bindung von der Lewis-Säure auf die Lewis-Base brachte nicht die erwarteten Ergebnisse. Dafür verantwortlich sind diesem Ladungstransfer überlagerte Ladungsflüsse über intra- und intermolekulare Effekte. Es konnte gezeigt werden, dass diese Effekte den Ladungstransfer und damit die Eigenschaften der dativen Bindungen beeinflussen. Am Beispiel von drei Boranammin-Addukten konnte gezeigt werden, dass intra- und intermolekulare Wechselwirkungen einen Ladungsfluss bewirken können. Anhand dieser Verbindung gelang es erstmals B-H(δ -)...H(δ +)-N experimentell zu beschreiben und nach Bader zu analysieren. H-H-Kontakte wurden ebenfalls in vier weiteren Verbindungen als Wechselwirkungen zwischen Anion und Kation gefunden und topologisch analysiert. Das von Popelier als kreatives Element bezeichnete Wasserstoffatom ist nicht nur dazu fähig, als Akzeptor für seine eigene Wasserstoffbrücke zu fungieren, darüber hinaus wurden in dieser Arbeit zwei- und dreibindige Wasserstoffatome beobachtet. Die durch den Elektronenmangel am Boratom induzierte höhere Bindigkeit der Wasserstoffatome wurde einigen Molekülen untersucht. In allen Fällen führte die Brückenbildung zu einem Bruch von B-B-Bindungen. Dies äu&suml;erte sich im Verschwinden von BCPs zwischen überbrückten oder überkappten B-B Linien bzw. Flächen.This work shows eight high resolution X-ray studies on boron hydrides to analyse dative bonds in Lewis acid-base adducts and 2e-3c bonds. The data sets were measured using both MoKα and synchrotron radiation. Additionally, one of the Lewis acid-base adducts (hydrazine borane) was measured at the neutron spalation source of LANSCE (Los Alamos, NM, USA) to get exact hydrogen coordinates and even displacement parameters. In order to obtain high quality data sets temperatures between 9K and 100K were chosen. The data sets were analysed according to Bader's QTAIM formalism. Four of the eight molecules contain dative bonds. Chemically speaking, such bonds are in between covalent and ionic bonds. The aim of this study was to characterise dative bonds of Lewis acid-base adducts. It was managed to determine the relative amount of ionic and covalent stabilisation, respectively. The dative bond of trifluoro boramine was them ost covalent one, followed by the ones of decaborane(12) and hydrazine borane, while the disubstituted hydrazine bis-borane forms a more ionic dative bond. Both inter- and intramolecular effects contribute to these differences. Unusual di-hydrogen bonds between protic nitrogen-bonded hydrogen atoms and hydridic boron-bonded hydrogen atoms were detected in the crystal structure of hydrazine borane. Since decaborane(12), Hexaborate(7), decaboranate(10) and dodecaboranate(12) also form such bonds, it was possible to study di-hydrogen bonds for the first time by experimental electron density analysis. Boranes are electron deficient systems. In order to stabilise themselves they form 2e-3c bonds. Three different types of these bonds were analysed in this work: bonds forming three-membered rings in Wade cluster; di- hydride bridges and a hydrogen-capped three-membered ring. It was shown that bridging or capping boron-boron bonds by hydrogen atoms causes these bonds to vanish, which was indicated by a loss of BCPs. In conclusion, this study shows the analysis of unusual bonding situations in boranes and provides a deeper insight into the nature of dative bonds, 2e-3c bonds and di-hydrogen bonds